книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья

1.9. Состояние процессов прокаливания коксов замедленного коксования

Все углеродистые материалы, в т. ч. нефтяные коксы, перед использованием потребителями подвергаются прокаливанию — термической обработке без доступа воздуха при 1300-1400 °С. Основная цель прокаливания заключается в обеспечении требуемых показателей коксов по физико-химическим и механическим свойствам (электропроводимости, механической прочности, объемной усадке, кажущейся и ис­ тинной плотности, реакционной способности и др.) путем удаления влаги, летучих веществ, частично сернистых соединений и улучшения при термообработке угле­ родной структуры прокаленных коксов. Прокаленный кокс на 30% легче и занимает меньший по сравнению с сырым объем за счет удаления влаги, летучих веществ, что исключает смерзание кокса в железнодорожных вагонах в зимнее время, тем самым заметно снижаются затраты на его транспортировку. В этой связи более рационально строить прокалочные установки на НПЗ, а не на электродных производствах. Зару­ бежные фирмы, производящие нефтяной кокс, прокаливают его непосредственно на установках замедленного коксования. В нашей стране прокаливание ведется в ос­ новном у потребителей на алюминиевых и электродных заводах [3,28,29].

Сущность процесса прокаливания коксов заключается в высокотемпературной (1250-1350 °С) термообработке с оптимальной скоростью их нагрева, требуемой вы­ держке в изотермических условиях и охлаждении прокаленных коксов. По принципу действия прокалочные печи подразделяются на три типа: вращающиеся, ретортные и электрические. Основные требования, предъявляемые к современным прокалочным печам — минимальные потери сырья от вторичных реакций; высокая произво­ дительность; эффективное прокаливание «суммарного» (0-250 мм) кокса; низкие удельные капитальные и эксплуатационные затраты; высокий выход прокаленного кокса хорошего качества; утилизация тепла дымовых газов и раскаленного кокса.

В наиболее полной степени перечисленным требованиям отвечают вращающиеся барабанные печи, что обусловливает их широкое применение как в отечественной, так и зарубежной практике. Схема барабанной печи показана на рис. 1.7.

Рисунок 1.7 — Схема барабанной вращающейся прокалочной печи:

1 —	песочный затвор; 2 —	течка; 3 — тарелка; 4	—	горячая головка; 5 — привод печи; 6 — барабан печи;
7 —	загрузочная течка; 8 —	холодная головка; 9	—	шибер; 10 — холодильник; I — обжигаемый материал;
	II — топливо; III — горячие газы; IV —			продукты обжига; V — отходящие газы

41

Барабанная печь представляет собой вращающийся стальной барабан, футеро­ ванный огнеупорным кирпичом и установленный под углом к горизонту. Барабан снабжен двумя откатными головками, форсунками для подачи топлива и воздуха, загрузочным и разгрузочным патрубками. Двигаясь от холодного конца к горячему, кокс нагревается до заданных температур. В современных конструкциях печей пре­ дусматриваются дополнительные вводы воздуха, расположенные по длине печи, для поддержания требуемого температурного режима и дожига летучих веществ.

Все существующие промышленные барабанные печи работают по принципу про­ тивотока (прокаливаемый кокс и дымовые газы движутся навстречу друг другу), что создает условия для нагревания прокаливаемого кокса с умеренными скоростя­ ми. Постоянное перемешивание материала обеспечивает условия его равномерного прокаливания.

За рубежом барабанные печи являются основными прокалочными агрегатами, ис­ пользуемыми для прокаливания суммарных коксов как рядовых, так и специальных видов. В США доля кокса, прокаливаемая в этих печах, составляет 95%, во всем ми­ ре — на уровне 88-92%. В США, Англии, Японии эксплуатируются свыше 100 уста­ новок с барабанными печами. Мощность наиболее крупных установок достигает 200-300 тыс. т/год прокаленного кокса. Эксплуатируемые печи имеют длину от 38 до 70 м и диаметр от 2,4 до 3,9 м. Наиболее часто встречаются печи размерами 3*55 м. Печи большей длины (до 70 м) обычно используются для прокаливания специальных видов коксов, например игольчатого кокса, при жестких условиях (1350-1450 °С).

Подовые печи. В СНГ для прокаливания нефтяного кокса испытывались печи с горизонтальным кольцевым подом, аналогичные печам, используемым в метал­ лургии и коксохимии.

За рубежом (в ФРГ, США, Голландии, Испании, Египте) распространение полу­ чили печи с наклонным воронкообразным подом. В мире насчитывается 10 таких печей. В СНГ импортная промышленная печь с наклонным подом эксплуатировалась на Красноводском НПЗ (Туркменистан). Ныне она выведена из эксплуатации изза физического износа и ряда технических недостатков (рис. 1 .8 ).

Рисунок 1.8 — Вращающаяся прокалочная печь с вращающейся подиной:

1 — скребки-ворошители, охлаждаемые водой; 2 — воздухопровод; 3 — неподвижная часть печи; 4 — газопровод; 5 — вращающаяся часть печи; 7 — опорные ролики; 8 — разгрузочное устройство

42

Сущность прокаливания кокса в этой печи заключается в нагреве кокса теплом дымовых газов, образующихся при сгорании летучих веществ и коксовой пыли в по­ токе подогреваемого воздуха. При прокаливании рядового сырья с выходом летучих веществ около 1 0 %, предназначенного для использования в анодном производстве, необходимые температуры достигаются за счет сжигания летучих веществ. Для достижения более высокой температуры необходимо сжигание дополнительного топлива.

С технологической точки зрения подовые печи относятся к наиболее эффек­ тивным при прокаливании рядового кокса, они обеспечивают высокий выход про­ каленного кокса, небольшие затраты топлива и относительно большую удельную производительность.

Камерные и ретортные печи находят ограниченное применение. Камерные пе­ чи используются для прокаливания мелочи нефтяного кокса и применяются только в СНГ.

Сущность процесса заключается в нагреве кокса в камере через огнеупорную стенку из динасовых или высокоглиноземистых кирпичей за счет тепла сжигания топлива в 9 равномерно расположенных по длине камеры «простенках» — топках между камерами.

Низкий коэффициент теплопередачи через стенку обусловливает медленный нагрев кокса до конечных температур 1100—1300°С за 10-15 ч. Исключение прямо­ го контакта кокса с дымовыми газами снижает угар и обеспечивает высокий выход прокаленного кокса — 82-84 % на сухую массу сырья, который может быть увеличен до еще больших значений (84-87%) за счет предварительной сушки нефтяного кокса перед прокаливанием.

В камерных печах используется принцип рекуперативного нагрева топливного газа и воздуха перед поступлением в печь за счет тепла дымовых газов, что исклю­ чает необходимость использования сложных котловых систем.

Недостатками камерных печей являются высокие капитальные затраты на строи­ тельство малопроизводительных камер, низкая производительность труда, трудность автоматизации, что не позволяет рекомендовать эти печи для использования в ши­ роких масштабах.

Ретортные печи в силу своих конструкционных особенностей рассчитаны на прокаливание только кубового и кускового нефтяных коксов с пониженным до 4-7 % выходом летучих веществ и имеют вследствие этого ограниченное приме­ нение. Процесс прокаливания кокса в ретортных печах аналогичен процессу про­ каливания в камерах — прокаливание кокса осуществляется посредством нагрева кокса в реторте через стенку за счет тепла от сжигания топлива в горизонтальных огневых каналах.

Ретортная печь (рис. 1.9) состоит из батарей (от 8 до 20) овальных реторт, вы­ ложенных из динасового кирпича и имеющих размеры: в прямоточных печах 1500x360 мм, противоточных — 1440x260 мм.

По высоте реторты с обеих сторон располагаются горизонтальные огневые ка­ налы, по которым движутся горячие дымовые газы. В прямоточных печах движение дымовых газов и кокса совпадает и направлено сверху вниз, в противоточных печах дымовые газы движутся снизу вверх. Сжигание топлива осуществляется в первом

43

по ходу дымовых газов огневом канале: в прямоточных печах — в первом сверху, в противоточных — в первом снизу. Питание реторт осуществляется небольшими порциями по 1-2 кг с помощью питательных устройств. Время пребывания кокса в печи составляет 24-32 ч, максимальная температура — 1150-1200 °С.

Рисунок 1.9 — Схема роторной печи:

а — разрез по отопительному простенку; 6 — по ретортам: 1 — реторта; 2 — охлаждающее устройство; 3 — рекуператор; 4 — канал для топливного газа; 5 — канал для горячего воздуха; 6 — окна для летучих веществ; I — прокаливаемый материал; II — прокаленный материал; III — топливный газ; IV — холодный воздух; V — подогретый воздух; VI — горячие дымовые газы в простенке; VII — дымовые газы

Охлаждение прокаленного кокса производится в ватержакетах водой через стенку, выгрузка охлажденного кокса — с помощью турникета. Производительность реторт­ ных печей по прокаленному коксу составляет: для прямоточных печей 60-65 кг/ч, для противоточных — 100 кг/ч. Ретортные печи отличаются большим выходом про­ каленного кокса (82-86%).

В ретортных печах отечественных электродных заводов прокаливается кубовый кокс марки КНПС. На одном из них прокаливалась крупнокусковая часть (более 25 мм) опытно-промышленной партии кокса замедленного коксования (КНПС-ЗК). Требуемая степень прокаленности (плотности 2040-2080 кг/м3) достигалась при температурах во втором огневом канале на уровне 1250-1400 °С При этом темпе­ ратура кокса в верхних слоях составляет 700 °С, на уровне 2-го огневого канала — 1250 °С. Температура дымовых газов на входе в рекуператор 990-1030 °С. Время пребывания кокса в печи 30-36 ч, производительность одной реторты 48-50 кг/ч.

Использование ретортных печей для прокаливания суммарного кокса с большим содержанием пылевых частиц и летучих веществ невозможно из-за спекания кокса и нарушения выгрузки. При примерно равных показателях по скорости нагрева, ис­ ходя из одинаковой технологии нагрева через стенку, ретортные печи заметно усту­ пают камерным по простоте конструктивного оформления, по удельной производи­

44

тельности и по возможности прокаливания суммарного кокса или коксовой мелочи. Соответственно эти печи не могут считаться перспективными.

Электрические печи (электрокальцинаторы) применяются в ограниченных мас­ штабах, вследствие относительно высокой стоимости электроэнергии, в основном, в производстве ферросплавов, карбида, кальция и т. д.

Достоинством электрических печей является максимальный выход прокаленного кокса (84-87%) и возможность достижения высоких температур (1500 °С и выше) без воздействия среды теплоносителя, что важно для процессов, требующих высокой температуры, к которым можно отнести и процессы прокаливания игольчатого кок­ са. К недостаткам электрических печей относятся высокий расход электроэнергии, неравномерный нагрев прокаливаемого кокса, низкая производительность.

Внастоящее время на НПЗ России эксплуатируются прокалочные печи только барабанного типа.

В1987-1989 гг. на нефтеперерабатывающих заводах Ферганы (Узбекистан), Красноводска (Туркменистан), Гурьева (Казахстан) были освоены установки про­ каливания нефтяных коксов в барабанных печах по технологии фирмы «Кеннеди Ван Саун». Эта технология отвечала современным требованиям по большинству характеристик, исключая проблемы по отдельным узлам и оборудованию.

По технологии, разработанной ИНХП, в 1988 г. на Павлодарском НПЗ (Казах­ стан) была построена с использованием российского оборудования установка прока­ ливания с барабанной печью производительностью 140 тыс. т/год, а в 1990 г. на Ом­ ском НПЗ освоена установка прокаливания аналогичной производительности [29].

Сначалом перестройки на Волгоградском НПЗ было прекращено (1990 г.) строи­ тельство одной из четырех установок прокаливания, закупленных по контракту с фир­ мой «Маннесманн». Установка предназначалась для прокаливания 100 тыс. т/год кокса изотропной структуры и была оснащена двумя длинными (77,7><3,2 м) печами с ма­ лым углом наклона (2,08 %) для обеспечения большего времени пребывания кокса

впечи. Смонтированное основное оборудование (2 печи прокаливания, 2 — дожига, 2 холодильника и 1 котел-утилизатор) было законсервировано.

В2005 г. один из барабанов реконструирован и введен в эксплуатацию для про­ каливания рядового кокса в объеме 1 0 0 тыс. т/год.

45

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Основными технологическими параметрами термолитических процессов (ТП), как отмечалось ранее, являются качество сырья, температура, давление и продол­ жительность термолиза. В ТП перерабатывается нефтяное сырье определенного качества (по фракционному и химическому составу, молярной массе, содержанию гетеропримесей и др.), а сами процессы проводятся при оптимальных темпера­ туре, давлении и продолжительности термолиза в зависимости от целевого их назначения. За исключением производств технического углерода и пиролиза (не рассматриваемых в данной работе), процессы термического крекинга, висбрекинга и пекования являются по физико-химической сущности частными случаями наи­ более продолжительного по времени термолиза и глубине конверсии процесса коксования высококипящего нефтяного сырья (мазутов, гудронов и др. остатков). В этой связи нет необходимости в рассмотрении теоретических основ термолиза применительно к каждому в отдельности из перечисленных выше термолитичес­ ких процессов.

В разработку теоретических основ и технологии термолитических процессов существенный вклад внесли А. Ф. Красюков [36], М. Е. Левинтер [31, 32], Р. 3. Магарил [33-35], Е. В. Смидович [36,37], 3. И. Сюняев [10,11], Д. Ф. Варфоломеев [14], Р. Н. Гимаев [12,41-43], Г. Г. Валявин [14,39,40], Д. М. Соскинд [38], С. А. Ахметов [2, 3, 13, 44-47], Л. В. Долматов [24, 25], В. М. Капустин [49, 50], М. М. Ахметов [28, 29], А. Ф. Ишкильдин [26, 27] и др.

2.1.Краткая характеристика сырья термолитических процессов

Вкачестве сырья термолитических процессов нефтепереработки, кроме пироли­ за, используются остатки прямой перегонки (мазуты, полугудроны, гудроны), терми­ ческого крекинга, пиролиза (смолы), деасфальтизации (деасфальтизат или асфаль­ тит) и высококипящие ароматизированные концентраты и газойли, получаемые на основе дистиллятных продуктов (экстракты масляного производства, тяжелые газой­ ли КК, ЗК, дистиллятные крекинг-остатки и др.). В процессах пиролиза наилучшим видом сырья являются парафиновые углеводороды, дающие максимальный выход олефинов: газообразные (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины и керосино-газойлевые фракции).

Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой исключительно слож­ ную многокомпонентную и полидисперсную по молярной массе смесь высокомоле­ кулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме углерода и водо­ рода серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и др. Основными компонентами первичных (нативных) ТНО являются масла, смолы

46

(мальтены) и асфальтены. Во вторичных ТНО, подвергнутых термодеструктивному воздействию, могут присутствовать кроме перечисленных компонентов карбены и карбоиды.

Качество ТНО как сырья термолитических (а также каталитических) процессов кроме группового их состава определяется в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их час­ ти. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широких пределах в зависи­ мости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков.

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекуляр­ ные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Основная часть сер­ нистых соединений в ТНО связана с ароматическими и смолисто-асфальтеновыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономерность в распределении гетеросоединений: в нативных ТНО с высоким содержанием смол и асфальтенов (то есть с высокой коксуемостью) со­ держится больше сернистых, азотистых, кислородных и металлоорганических (пре­ имущественно ванадия и никеля) соединений.

Содержание азота в ТНО составляет 0,2-0, 6 % мае. Установлено, что азотсодер­ жащие соединения в ТНО относятся преимущественно к структурам с третичным атомом азота. Среди них преобладают алкил- и циклоалкилпроизводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола и карбазола. В остатках высокосернистых нефтей распределение основных азотистых соедине­ ний примерно следующее (в % мае. от общего их содержания):

Хинолины и их нафтеновые гомологи........................... 50-70 Бензхинолины и их нафтеновые гомологи ...................25-40 Бензтиозолы и их нафтеновые гомологи......................... 7-15

Кислородные соединения в ТНО входят в основном в состав смол и асфальте­ нов.

Основная часть металлоорганических соединений концентрируется также в смо- листо-асфальтеновых компонентах ТНО. В масляной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присутствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем выше содержание серы, а никеля — чем выше содер­ жание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание никеля выше, чем ванадия. Установлено, что основное количество ванадия и никеля представлено в нефтяных остатках в виде металлоорганических соединений непорфиринового характера (на­ пример, 62 и 60 % соответственно в мазуте ромашкинской нефти), а меньшая их часть — в виде металлопорфириновых комплексов (27 и 33 % соответственно). В табл. 2.1 приведены данные, характеризующие качество нативных и вторичных остатков некоторых нефтей России.

На практике для оценки качества сырья ТП процессов, кроме перечисленных в табл. 2 . 1 (плотность, коксуемость, элементный состав, групповой химический со­ став), пользуются также такими показателями, как вязкость, температура размягче­ ния, индекс корреляции и др.

47

^Таблица 2.1 — Характеристика остатков некоторых нефтей России

	Показатель	Мазуты (>350 °С)			Гудроны (>500 °С)			ТКГ	ЭМФ-4
				3			3	4	4
		1	2		1	2
	Плотность, г/см3	0,932	0,985	0,965	0,993	1,050	1,014	941	968
	Коксуемость, % мае.	6,04	1 2 , 8	9,9	13,00	26,05	18,52	2,3	1
	Содержание, % мае.
	углерода	85,08	84,04	85,38	85,7	84	85,66	—	—
	водорода	11,44	11,15	11,53	1 0 , 8 6	10,38	1 0 , 8
	серы	2,05	4,11	3,12	2 , 8 6	4,35	2,98	1,48	3,08
	азота	0,25	0,41	0,36	0,4	0,63	0,44	—	—
	Содержание металлов, мг/г
	ванадия	56	2 1 0	1 2 0	140	485	260	—	—
	никеля	2 2	90	42	55	230	74	—	—
	Групповой химический состав, % мае.
	Масла, в т.ч.
	парафино-нафтеновые	33			16,3
	легкие ароматические	18,4	—	—	15,9	—	—	57,2	74,6
	средние ароматические	9,3			7,6
	тяжелые ароматические	26,1			30,6
	Смолы	13,2	18	18,1	25,1	34,4	26,3	5,9	4,8
	Асфальтены	1,7	8	7,3	4,5	17,2	14,7	0,4	нет
	Выход на нефть, %	48	57	—	22—23	30	—	—	—

Примечание. ТКГ— тяжелый газойль каталитического крекинга; ЭМФ-4 — экстракт фенольной очистки четвертой масляной фракции; 1,2, 3 и 4 —остатки соответственно западносибирской, арланской, ромашкинской и смеси туймазинской и шкаповской нефтей.

2.2. Основы химической термодинамики термолитических реакций углеводородов

В термолитических, а также каталитических процессах нефтепереработки од­ новременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (рас­ пад, дегидрирование, деалкилирование, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молярной массы сырья возможен термолиз с пре­ обладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низко­ молекулярных углеводородов, или реакций синтеза, как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термолитические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реак­ ций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса.

Как известно, термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термоили каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса AZ.

Если уравнение какой-либо (/-й) химической реакции написать в виде
= 0 (/= 1 ,2 ,...,а ),	(2.1)
i=l

где / — номер химического вещества A'J — номер реакции; т — общее число участ­ вующих в реакции химических веществ /Г; s — число независимых реакций; V..— стехиометрический коэффициент при А. вj- й реакции (со знаком плюс для конечных и минус для исходных веществ), то изменение свободной энергии Гиб­ бса для этой реакции можно рассчитать как

& Г 1 > , Д2,„	(2 -2 )
» = 1

где ЛZAi— свободная энергия образования А. химического вещества из элементов. Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия Кр этой реакции

следующей зависимостью:

In Kpj = -AZ. / RT,

(2.3)

где R — газовая постоянная; Т — температура, К.

Отрицательное значение AZ. при температуре Г и давлении Р означает, что при этих условиях данная (/-я) химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом чем больше абсолютное значение отрицательной величины AZ., тем больше

49

вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентрации ее продуктов.

В табл. 2.2 приведены данные по свободной энергии образования некоторых углеводородов при различных температурах и стандартном давлении [2, 35]. Вид­ но, что значение bZA. для всех углеводородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает с ростом их молярной массы и повышением температуры (кроме ацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высокомолекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низкомолекулярными, большим запасом энергии образования AZ4jj, термически менее стабильны и более склонны к реак­ циям распада, особенно при высоких температурах термолиза.

Таблица 2.2 — Свободная энергия образования (в кДж/моль) некоторых углеводородов при разных температурах

Углеводород		Температура, К
	298,16	500	800
				1 2 0 0
Метан	-50,828	-32,817	-2,302	41,039
Этан	-32,898	4,889	66,633	151,563
Пропан	-23,498	34,857	127,443	255,362
Бутан	-17,143	60,857	185,039	355,096
Изобутан	-20,928	60,229	188,852	364,811
Пентан	-8,371	90,031	245,983	458,857
Гексан	-0,293	118,446	305,875	561,322
Гептан	8,119	147,076	366,024	664,072
Октан	16,532	175,874	426,503	767,331
Декан	33,358	233,507	547,468	970,101
Этилен	68,146	80,546	102,501	134,317
Пропилен	62,741	93,965	145,701	218,278
Бутен-1	75,531	123,682	206,974	321,197
Изобутилен	58,095	112,085	198,771	318,351
Пентен-1	79,357	151,601	266,118	422,443
Гексен-1	87,644	180,315	326,554	525,743
Гептен-1	96,057	209,108	387,037	628,992
Октен-1	104,468	245,439	447,514	732,256
Децен-1	121,292	245,533	568,472	938,722
Циклопентан	38,633	122,426	256,994	441,279
Циклогексан	31,767	142,603	317,928	554,918
Метилциклопентан	35,786	138,121	301,063	423,071
Бензол	129,901	164,243	221,157	300,476
Толуол	122,343	175,004	260,488	378,793
Кумол	137,028	232,125	382,889	588,901
Ацетилен	209,281	197,541	180,733	159,423
Бутадиен-1,3	150,722	180,189	228,029	294,236

50