книги / Современный катализ и химическая кинетика

4.6. Мессбауэровская спектроскопия (МС)

171

ма-квантов. В случае железа источник излучения состоит из изотопа 57Со, пе­ риод полураспада которого составляет 270 дней, трансформирующегося в изо­ топ 57Fe (содержание в природном железе около 2 %), ядра которого при этом остаются в возбужденном состоянии. Ядра быстро релаксируют с переходом в первое возбужденное состояние для этого изотопа. Переход в основное состо­ яние сопровождается излучением фотонов с энергией 14,4 кэВ, при этом есте­ ственная ширина линии является очень узкой и составляет несколько нэВ.

Поглотитель излучения содержит железо, ядра которого находятся в основ­ ном состоянии. Если ядерные уровни в поглотителе и источнике характеризу­ ются одной и той же разностью энергий, то ядра поглотителя могут в принципе захватывать гамма-кванты. В действительности, однако, такого точного совпа­ дения нет, поскольку энергетические уровни ядер сдвинуты или расщеплены за счет их сверхтонкого взаимодействия с окружением. Чтобы охватить воз­ можные переходы между сдвинутыми или расщепленными уровнями, необхо­ димо варьировать энергию излучаемых гамма-квантов. Это делается с помо­ щью эффекта Допплера. Если источник движется со скоростью v к поглотите­ лю, то энергия гамма-квантов при этом становится равной

£(v) = £ofl + —Y

(4.9)

V с)

где ЕС) — энергия гамма-квантов, вылетающих из неподвижного источника; с — скорость света. Изменения скорости в пределах от —10 до +10 мм/с оказывает­ ся достаточно, чтобы охватить имеющиеся сдвиги энергии в ядрах железа.

Гамма-кванты, участвующие в ядерных переходах, имеют очень узкий раз­ брос по энергиям. Именно эта их спектральная «точность» позволяет зафикси­ ровать сверхтонкие взаимодействия — незначительные изменения энергетичес­ ких уровней ядер, обусловленные сменой химического состояния или электри­ ческих и магнитных характеристик окружения атомов, ядра которых участвуют в мессбауэровском процессе. Так, рис. 4.16 представляет три типичных источ­ ника сверхтонкого взаимодействия.

1.Изомерный сдвиг 8 возникает как результат кулоновского взаимодей­ ствия между положительно заряженными ядрами и отрицательно заряженны­ ми 5-электронами. Он является мерой плотности 5-электронов вблизи ядер, то есть несет информацию о степени окисления железа в поглотителе. В этом случае мессбауэровский спектр имеет одну линию, наблюдаемую, например, в железе с ГЦК-решеткой, характерной для нержавеющей стали или сплавов с благородными металлами.

2.Электрическое квадрупольное расщепление является результатом взаи­ модействия квадрупольного момента с электрическим полем. Электрическое поле может быть создано несимметричным распределением электронов в неза­ полненных оболочках самого атома или зарядами соседних ионов. Расщепля­ ются только возбужденные уровни (см. рис. 4.16) и величина расщепления пропорциональна напряженности поля в точке нахождения ядра. Спектр со­ держит в этом случае два пика, называемых квадрупольным дублетом. Спектр такого типа часто наблюдается в высокодисперсных оксидах железа (3+).

172Глава 4. Определение параметров катализаторов

3.Магнитное сверхтонкое расщепление, или так называемый эффект Зее­ мана, обусловлено взаимодействием ядерного магнитного дипольного момента

смагнитным полем Н в точке нахождения ядра. За счет этого взаимодействия расщепляются оба ядерных уровня, что приводит к полному снятию вырожде­ ния. Из восьми возможных переходов разрешены только шесть (см. рис. 4.16),

испектр содержит шесть эквидистантных пиков, называемых секстетом или секступлетом. Расстояние между пиками пропорционально напряженности маг­ нитного поля в точке нахождения ядра. Наиболее известным примером такого спектра является спектр металлического железа с ОЦК-решеткой, у которого магнитное поле, ответственное за сверхтонкое расщепление, равняется 33 Т (330 кЭ).

4.Если на ядра действуют и магнитное, и электрическое поля, а электри­ ческое квадрупольное взаимодействие мало, то происходит дополнительный сдвиг возбужденных уровней и секстет может стать асимметричным, как это наблюдается в спектре Fe2O3.

Движущийся	Катализатор Детектор
источник

V, мм/с

v, мм/с

V, мм/с

Рис. 4.16. Для совмещения энергии гамма-квантов с резонансной частотой приемника используется эффект Допплера, так что энергия излучаемых квантов равна E(v) = £0(1 + v/c). Для 57Fe требуемая скорость движения источника г лежит в диапазоне от —1 до +1 см/с. В мессбауэровской спектроскопии исследуемый образец является источником гамма-квантов, а приемником служит элемент с одной линией поглощения. Приведенные спектры являются типичными в ана­ лизе железосодержащих катализаторов. Показаны также соответствующие ядерные переходы и извлекаемые из спектров мессбауэровские параметры [1]

Эффект Мессбауэра наблюдается только для атомов, входящих твердое тело, поскольку эмиссия и поглощение излучения должны происходить без потери энергии, связанной с отдачей. Доля событий эмиссии и поглощения фотонов, происходящих без отдачи, называется /-коэффициентом. Она зависит от тем­ пературы и энергии колебаний решетки: / высока для жестких решеток и мала для поверхностных атомов.

4.6. Мессбауэровская спектроскопия (МС) Л 173

На рис. 4.17 демонстрируется, как с помощью мессбауэровской спектроско­ пии можно определить состояние железа в катализаторе на носителе поле его различной обработки. Верхний спектр относится к свежеприготовленному Fe/ ТЮ2-катализатору, то есть к катализатору, полученному пропиткой носителя ра­ створом соли и последующей сушкой. Квадрупольный дублет имеет изомерный сдвиг, соответствующий трехвалентному (Fe3+) железу. После восстановления в токе Н2 при 675 К катализатор состоит в основном из металлического железа, доказательством чего служит секстет спектра, и частично недовосстановленно-

го железа, которое дает два дублета в централь­ ной части спектра, соответствующих Fe2+ и Fe3+. Общая степень восстановления железа, как по­ казывает относительная площадь под кривой сек­ стета спектра ОЦК-железа, является высокой. В процессе Фишера—Тропша, происходящем при

1----- !----- 1----- 1----- 1-----!-----1----- 1-----1----- 1----- Г"

Мессбауэровский спектр Fe/TiO2

1=300 к

Свежеприготовленный

575 К в присутствии СО и Н2, металлическое железо переходит в карбид Хэгга Fe5C2. Невос­ становленное железо присутствует в форме Fe2+. Выдержка карбонизированного катализатора в воздушной атмосфере при комнатной темпера­ туре не изменяет карбидные фазы, но доокисляет железо в двухвалентном состоянии до трехва­ лентного состояния.

Рис. 4.17. Мессбауэровская спектроскопия позволяет по­ лучить детальную информацию об изменении состояния

железа в катализаторе, подвергаемом различной обработ­ ке, на носителе из TiO2. Приведен пример для железа, восстановленного в токе Нэ при 675 К в течение 18 ч, и железа, поучаствовавшего в процессе Фишера—Тропша (ФТ) [11]

-10-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Допплеровская скорость, мм/с

Типичная процедура использования мессбауэровской спектроскопии в изу­ чении катализаторов такова: катализатор подвергается некоторой обработке, после чего in situ при комнатной температуре снимается его спектр Мессбауэ­ ра. В случае высокодисперсного катализатора более предпочтительным являет­ ся измерение спектра при криогенных температурах, поскольку доля поверх­ ностных атомов, не испытывающих отдачи, резко возрастает при температурах ниже 300 К. Кроме того, спектры малых частиц, которые при комнатных тем­ пературах ведут себя как суперпарамагнетики, при криогенных температурах подвергаются магнитному расщеплению и потому несут больше информации.

В мессбауэровской эмиссионной спектроскопии в катализатор вводится радиоактивный источник (например, 57Со), а поглотитель с узкой линией соот­ ветствующего перехода, например 57Fe, для записи спектра перемещается с определенной скоростью. Здесь можно использовать только катализаторы, со­ держащие кобальт, хотя, строго говоря, получаемая информация относится к

железу, образующемуся в катализаторе за счет процесса распада 57Со

57Fe.

174 Глава 4. Определение параметров катализаторов

Основное преимущество мессбауэровской спектроскопии состоит в том, что спектры можно снимать in situ. Главным недостатком этого метода являет­ ся необходимость использования в нем взаимосвязанных элементов, среди ко­ торых наиболее легко поддаются анализу железо и олово.

4.7.ИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ: МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ ВТОРИЧНЫХ ИОНОВ, РАССЕЯНИЕ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ИОНОВ, ОБРАТНОЕ РЕЗЕРФОРДОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ (МСВИ,РНИ,ОРР)

Ионная спектроскопия, хотя она используется реже, чем РЭС, по­ зволяет получить уникальную информацию о свойствах поверхности катализа­ тора. Когда пучок низкоэнергетических ионов (например, ионов Аг+ с энерги­ ей 0,5—5 кэВ) падает на поверхность, ионы проникают в образец и теряют свою энергию в серии неупругих столкновений с атомами мишени. В результа­ те с поверхности могут вылететь вторичные ионы или нейтральные частицы, которые анализируется методом масс-спектрометрии вторичных ионов (МСВИ). Возможно также упругое рассеяние ионов на поверхности, которое использу­ ется в методе рассеяния низкоэнергетических ионов (РНИ), или рассеяние на глубоко расположенных атомах высокоэнергетических ионов (обратное резерфордовское рассеяние). Более детально с этими методами читатель может оз­ накомиться по книге [3].

Масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ) в настоящее время являет­ ся наиболее чувствительным методом исследования поверхности, данные ко­ торого, однако, с большим трудом поддаются количественной обработке. Ког­ да на поверхность падает пучок ионов (Аг+ с энергией 0,5—5 кэВ) за счет кас­ када столкновений к ней подводится значительное количество энергии. За счет этой энергии происходит выброс (десорбция) с поверхности атомов, ионов и многоатомных кластеров. В МСВИ с помощью квадрупольного масс-спектро­ метра непосредственно детектируются положительно и отрицательно заряжен­ ные вторичные ионы.

На рис. 4.18 показан спектр положительных вторичных ионов, вылетающих с поверхности кремнеземного носителя с прекурсором катализатора — оксида циркония, который был осажден за счет реакции между этоксидом циркония и гидроксильными группами носителя. Обратим внимание на выход с поверхно­ сти одноатомных ионов (Н+, Si+, Zr+) и молекулярных ионов (SiO+, SiOH+, ZrO+, ZrO}). В спектре также ясно виден изотопный состав циркония. Учет изотопных пиков важен для идентификации полос спектра, поскольку отноше­ ние интенсивностей пиков должно согласовываться с естественным относи­ тельным содержанием компонентов и изотопов. Кроме пиков, соответствую­ щих оксиду циркония и кремнезему, находящимся на индиевой фольге, на спектре, представленном на рис. 4.18, имеются пики от ионов Na+, К+ и Са+.

4.7. Ионная спектроскопия: масс-спектроскопия вторичных ионов -V175

Это — типичная для МСВИ ситуация: чувствительность метода к разным эле­ ментам изменяется на несколько порядков, и элементы, присутствующие в следовых количествах, также могут быть обнаружены этим методом.

После

кальцинирования

90	100	110	120	130
Единицы атомной массы					Единицы атомной массы

Рис. 4.18. МСВИ-спектры катализатора ZrO2/SiO2, полученные после пропитки носителя раствором Zr(OC9H5)4 и кальцинирования на воздухе. Обратим внимание на то,

как отношение интесивностей пиков ZrO/Zr отражает содержание кислорода: стехиометрическое отношение кислорода к цирконию в этоксиде равно 4: 1, а в оксиде 2:1 [12]

МСВИ, строго говоря, — разрушающий метод анализа. В динамической моде, используемой для получения профиля распределения элементов по глубине, с объекта снимается по несколько десятков атомных слоев в минуту. В статической схеме, которая применяется при анализе адсорбированных мо­ лекул, скорость удаления поверхностных слоев не превышает значение один монослой за час, что предполагает неизменность состояния поверхности в про­ цессе проведения эксперимента. В этом случае молекулярные ионы несут ин­ формацию о химической структуре поверхности.

К преимуществам МСВИ можно отнести ее высокую чувствительность (пре­ дел обнаружения для некоторых элементов составляет одну миллионную долю), способность детектировать водород и наличие эмиссии молекулярных фраг­ ментов, которые несут в себе легко раскрываемую связь со структурой поверх­ ности. Недостатки этого метода обусловлены плохим пониманием механизмов формирования вторичных ионов и трудностью количественного описания экс­ периментальных данных. Основное препятствие здесь порождено влиянием матрицы: при смене окружения частиц выход вторичных ионов может ради­ кально измениться. Матричный эффект и сильное изменение чувствительное-

176	Глава 4. Определение параметров катализаторов

ти, которое для разных элементов периодической таблицы составляет пять по­ рядков, делают количественную интерпретацию МСВИ-спектров реальных ка­ тализаторов чрезвычайно затруднительной.

Несмотря на имеющиеся трудности количественного описания, МСВИ при использовании материалов сравнения может дать полезную информацию. Так, представленные на рис. 4.18 спектры явно показывают, что по отношению интенсивностей потоков ZrO2, ZrO+ и Zr+ можно судить об химическом окру­ жении циркония: связанный с ZrO^ и ZrO+ сигнал, идущий от этоксида цирко­ ния (отношение О : Zr = 4 : 1), оказывается более интенсивным, чем соответ­ ствующий сигнал от ZrO2 (отношение О : Zr = 2 : 1). При интерпретации этой информации следует использовать спектры сравнения, полученные для чистых ZrO2 и этоксида циркония.

В методе рассеяния низкоэнергетических ионов (РНИ, которое иногда на­ зывается спектроскопией рассеяния ионов) пучок ионов атомов благородных газов с энергией несколько кэВ упруго рассеивается на поверхности твердого тела. Энергия рассеянных ионов определяется законами сохранения энергии и импульса и массой атома твердого тела, на котором собственно и произошло рассеяние. Если детектор ионов расположен под углом 90° по отношению к падающему пучку, то легко получить следующее соотношение

F	М - М.	(4-Ю)
Fo	Mat+A/i011 ’

где £0 — энергия падающих ионов; £ — их энергия после рассеяния; Моп — масса падающих ионов; Afat — масса атома, с которым столкнулся ион. Это соотношение показывает, что спектр энергии рассеянных ионов эквивалентен спектру масс поверхностных атомов. На рис. 4.19 получен РНИ-спектр для медного катализатора, нанесенного на оксид алюминия. Спектр показывает, что в соответствии с приведенной формой первичные ионы при столкновении

стяжелыми элементами теряют меньше энергии, чем при столкновении с лег­ кими элементами. Дисперсность частиц Си отражена в отношении интенсив­ ностей пиков Си : А1 в соответствующем РНИ-спектре. Здесь имеется аналогия

сРЭС-спектроскопией, однако в данном случае полученная информация от­ носится только к поверхностному слою.

Рис. 4.19. РНИ-спектр для ка­ тализатора Си/А1эО3, показыва­ ющий, что при столкновении с легкими атомами ионы теряют больше энергии, чем при столк­ новении с тяжелыми атомами. Обратим внимание на ступеньку,

присутствующую в фоне, при низ­ ких энергиях. Высокий пик при низких энергиях обусловлен рас­ пылением поверхностных ионов. Обрыв спектра при энергии око­ ло 40 эВ указывает на наличие положительного заряда у образца

4.8. Температурно-программируемые восстановление, окисление и сульфидирование —J

177

Следующие факторы определяют интенсивность рассеянного пучка: сечение рассеяния для пары падающий ион/атом мишени и вероятность нейтрализации ионов при их взаимодействии с твердым телом. Именно последний фактор обес­ печивает высокую чувствительность РНИ-спектроскопии к поверхностному слою: так, для ионов Не с энергией 1 кэВ, прошедших через один поверхностный слой, вероятность нейтрализации составляет 99 %. То есть большинство ионов, попавших в детектор, рассеиваются на внешнем слое атомов. Теории, позволяю­ щей правильно рассчитывать сечения рассеяния и вероятности нейтрализации, в настоящее время не существует. Тем не менее имеются вполне адекватные расчетные процедуры, позволяющие находить эти характеристики на основе дан­ ных, полученных для образцов сравнения. Способность РНИ-спектроскопии дать количественную информацию о составе внешнего слоя многокомпонент­ ных материалов делает ее мощным инструментом в изучении катализаторов.

Метод обратного резерфордовского рассеяния (ОРР) является эквивален­ том РНИ, но в нем используются ионы высокой энергии. Здесь обычно иссле­ дуют рассеяние ионов Н+ и Не+ с энергией 1—5 МэВ на ядрах атомов мишени. Часть ионов рассеивается назад, и в методе ОРР анализируют их распределе­ ние по энергиям. Как и в методе РНИ, спектр энергий отражает спектр масс, но он относится к внутренней части образца. Этот метод редко используется при изучении промышленных катализаторов, но успешно применяется в ис­ следовании модельных катализаторов плоской формы.

4.8.ТЕМПЕРАТУРНО-ПРОГРАММИРУЕМЫЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ, ОКИСЛЕНИЕ И СУЛЬФИДИРОВАНИЕ

Методы температурно-программируемых реакций формируют класс методик, в которых прослеживается скорость химической реакции при линей­ ном во времени изменении температуры. Эти методы реализуются в несколь­ ких формах, основные из которых — температурно-программируемые восста­ новление, окисление и сульфидирование.

Инструментальное обеспечение исследований, проводимых при програм­ мируемом изменении температуры, достаточно просто. В реактор загружается катализатор и производится нагрев катализатора в режиме, когда температура изменяется линейно во времени со скоростью 0,1—20 °С/мин. С помощью дат­ чика теплопроводности или масс-спектрометра определяется состав выделяю­ щихся газов.

Метод температурно-программируемого восстановления (ТПВ) позволяет найти температуру, при которой происходит полное восстановление катализа­ тора. На рис. 4.20 показана зависимость, отвечающая ТПВ железных и родие­ вых катализаторов, нанесенных на кремнезем. Следует обратить внимание на три момента. Первое: существенное различие скоростей восстановления благо­ родного металла родия и «не благородного» металла железа. Второе: площадь

178 Глава 4. Определение параметров катализаторов

под кривой ТПВ (или температурно-программируемого окисления) отражает полный расход водорода и часто выражается в молях Н2, затраченных на моль атомов металла, Н2/М. Это отношение равно 1,5 для родия, как показано в правой части рис. 4.20, и данное значение говорит о том, что родий присут­ ствует в форме оксида Rh2O3. Для железа отношение Н2/М оказалось суще­ ственно ниже, что говорит лишь о частичном восстановлении металла. Третье: ход кривой ТПВ для биметаллического катализатора показывает, что он начи­ нает восстанавливаться при более низких температурах, чем катализатор из чистого железа, то есть родий катализирует восстановление «менее благород­ ного» железа. Данный факт служит доказательством хорошей смешиваемости железа и родия в свежеприготовленном катализаторе. Механизм восстановле­ ния биметаллического катализатора можно представить следующим образом: появившийся металлический родий способствует диссоциации водорода; ато­ марный водород диффундирует к оксиду железа, контактирующему с металли­ ческим родием, и мгновенно восстанавливает оксид.

Программатор

температуры

Реактор ju

j L

500 100 200 300 400500

Температура, °C

Н2 Аг О2 Не

Рис. 4.20. Схема экспериментальной установки для изучения восстановления, окисления и десорбции. Слева вверху: реактор находится в печи, температура которой может линейно увеличиваться со временем. Расход газа на катализаторе опре­ деляется по изменению теплопроводности смеси; здесь важно удалить следо­ вые примеси воды и других газов, которые могут сильно повлиять на измере­ ние теплопроводности. Слева внизу: схема аппаратуры по программированно­ му изменению температуры в сочетании с масс-спектрометром. Справа: спектр температурно-программируемого восстановления катализаторов из Rh, Fe и Fe—Rh на носителе, из кремнезема, подвергнутых предварительному кальци­ нированию, обеспечившему полное окисление металла до начала измерений [1, 13]

4.9. Инфракрасная спектроскопия (ИКС) -V179

Для гидрообессеривания (ГОС) и гидродеазотирования (ГДА) тяжелых фрак­ ций нефти обычно используются катализаторы на основе молибдена или воль­ фрама на носителе из оксида алюминия, к которым в качестве активатора до­ бавлен кобальт или никель. Поскольку катализаторы сохраняют свою актив­ ность в сульфидированном состоянии, активация осуществляется через обработку оксидного прекурсора катализатора в атмосфере смеси газов H2S и Н2 (или путем выдержки катализатора в серусодержащей реакционной среде). Водород при этом используется для предотвращения распада относительно нестабильно­ го H2S до элементарной сферы, которая при этом накапливалась бы на поверх­ ности катализатора. На рис. 4.21 показаны кривые температурно-программиру­ емого сульфидирования (ТПС) катализатора МоОз/А12О3; отрицательный пик говорит о рас­ ходовании данного газа, положительный — о его формировании. При температуре ниже

400 К H2S расходуется, а Н2О формируется, при этом содержание Н2 практически не изменяется. Это указывает на то, что при низких температурах основной реакцией является обмен кислорода на серу.

Рис. 4.21. Кривые температурно-программируемого сульфидирования (ТПС) катализаторов МоО3/А12О3 в атмосфере смеси H2S и Н2, демонстрирующие рас­ ход этих газов и формирование Н,0 с ростом тем­ пературы. Заметим, что при температуре около 500 К с поверхности катализатора выделяется H2S, что свя­ зывается с гидрированием элементарной серы

При 500 К катализатор начинает потреблять водород, о чем говорит резкий пик, при этом формируется H2S и дополнительное количество Н2О, что указы­ вает на то, что при низких температурах катализатор захватил слишком много серы, которая сейчас высвобождается в форме H2S. При более высоких темпе­ ратурах катализатор продолжает обменивать кислород на серу до тех пор, пока молибден не перейдет в форму MoS2. ТПС оказалась очень удобным инстру­ ментом в изучении реакции сульфидирования катализаторов на основе МоО3, в том числе и активированных Со и Ni.

4.9.ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ИКС)

Вкатализе инфракрасная спектроскопия наиболее часто применя­ ется для идентификации адсорбированных соединений и изучения механизма их хемосорбции на поверхности катализаторов. Довольно часто инфракрасные спектры зондовых молекул СО и NO содержат ценную информацию о природе адсорбционных центров на поверхности катализатора. Сперва мы рассмотрим основы теории поглощения инфракрасного излучения.

180	Глава 4. Определение параметров катализаторов

Молекулы обладают дискретными уровнями, относящимися к их враща­ тельному и колебательному движениям. Переходы между колебательными уров­ нями происходят при поглощении фотонов с частотой у, лежащей в инфра­ красном диапазоне (длина волны 1—1000 мкм, волновое число 10 000—10 см, разность энергий 1240—1,24 мэВ). Для валентных колебаний молекулы С—О, например, эта частота составляет 2143 см-1. При малых отклонениях атомов в колеблющейся двухатомной молекуле от положения равновесия потенциаль­ ную энергию можно представить в форме, соответствующей гармоническому осциллятору:

K(r) = |fc(r-req)2,

(4.11)

где к — упругая постоянная колеблющейся связи; г — расстояние между атома­ ми и req — равновесное расстояние между ними. Соответствующие колебатель­ ные уровни равны

„ (	1Y	1 [Г	1 1	1	(Л 1ЭЧ
£«= и+тГр;		r = 3~J~ ’	~ =—+ —’		<4Л2)
V	2у	in \ jjl	jjl	т2
где п = 0, 1, 2, ...; h — постоянная Планка;			у — частота; тх и т2		— массы

колеблющихся атомов; // — приведенная масса. Разрешенным переходам для гармонического осциллятора отвечает изменение квантового числа на едини­ цу. Общее правило отбора для поглощения фотонов требует, чтобы дипольный момент в процессе возбуждения колебаний изменялся.

Гармоническое приближение справедливо при малых отклонениях атомов от положения равновесия. Основной недостаток гармонического потенциала связан с тем, что он не позволяет связи разорваться. Для физически более реальных потенциалов типа потенциалов Леннард-Джонса или Морзе энерге­ тические уровни не являются эквидистантными, поэтому оказываются разре­ шенными и переходы с Лп > 1. Такие переходы называются обертонами. Так, один из обертонов молекулы СО в газовой фазе имеет частоту 4260 см-1 (что чуть меньше, чем 2 х 2143 = 4286 см-1). Модель гармонического осциллятора несет в себе определенный физический смысл. Во-первых, зная частоту, мож­ но сразу же вычислить упругую постоянную связи. Заметим, что, как видно из уравнения (4.11), константа к при г2 характеризует кривизну кривой потенци­ альной энергии, но не глубину потенциальной ямы, совпадающую с энергией связи. Но поскольку глубина потенциальной ямы и кривизна изменяются со­ гласованно, по частоте инфракрасных колебаний часто оценивают энергию связи. Во-вторых, для привязки частоты к определенной связи в адсорбированных молекулах часто используется изотопное замещение (например, D вместо Н в адсорбированном этилене или OD вместо ОН в метаноле), поскольку связан­ ный с таким замещением сдвиг частоты может быть легко рассчитан.

Молекулы в газовой фазе обладают вращательными степенями свободы, и переходы между колебательными уровнями сопровождаются переходами меж­