книги / Современный катализ и химическая кинетика

1.3. Зачем необходим катализ? —J

21

Энергия активации газофазной реакции будет примерно равна энергии, необхо­ димой для разрыва связи О—О в молекуле О2, то есть примерно 500 кДж/моль. В каталитической реакции, однако, молекулы О2 диссоциируют на поверхнос­ ти катализатора легко, практически с нулевой энергией активации. В этом слу­ чае энергия активации определяется в основном реакцией между молекулами СО и атомами О и составляет величину порядка 50—100 кДж/моль. На десорб­ цию продукта реакции молекул СО2 затрачивается только около 15—30 кДж/моль (в зависимости от типа катализатора и его структуры). Сравнивая каталити­ ческую и некаталитическую реакции, легко заметить, что наиболее «трудная» стадия гомогенной газофазной реакции представляет собой разрыв связи О—О, который под влиянием катализатора осуществляется легко. В последнем слу­ чае легкость, с которой образуются молекулы СО2, в конечном итоге опреде­ ляет скорость реакции по превращению СО и О2 в СО2. Это — типичная ситуация для каталитических реакций и фраза «катализатор разрывает одни связи и позволяет образовываться другим связям» правильно отражает суть каталитического процесса. «Полезное» действие катализатора состоит в раз­ рыве сильных связей, тогда как последующие стадии без катализатора могут протекать даже быстрее (это, конечно, гипотетическая ситуация). В гл. 6 мы подробно обсудим, как поверхность способствует разрыву межмолекулярных связей.

1.3.ЗАЧЕМ НЕОБХОДИМ КАТАЛИЗ?

Химическая промышленность 20-го столетия не перешла бы на современный уровень, если бы она базировалась только на некаталитичских стехиометрических реакциях. В общем случае регулировать скорость реакции можно, изменяя температуру, концентрации, давление и время контакта реа­ гентов. Повышая температуру и давление, можно достичь приемлемой скорос­ ти стехиометрической реакции, однако для этого потребовалось бы создавать все более дорогие и сложные по конструкции реакторы, гарантирующие безо­ пасность производства. Кроме того, имеются термодинамические ограничения на условия, при которых данный продукт может быть произведен. Например, конверсия N2 и Н2 в аммиак практически невозможна при температуре выше 600 °C. Однако для разрыва очень сильной связи N=N в молекулах N2 требу­ ются более высокие температуры. Без катализа многие реакции, ставшие обыч­ ными для химического производства, были бы либо невозможны, либо эконо­ мически невыгодны.

Катализаторы увеличивают скорость реакции на несколько порядков и обес­ печивают их проведение в более мягком термодинамическом режиме, при бо­ лее низких температурах и давлениях. Эти факторы в сочетании с оптимизиро­ ванными схемами реактора и производства в целом играют ключевую роль в снижении капиталовложений и цены химического производства. Но это дале­ ко не все преимущества каталитических процессов.

22Глава Г Введение в катализ

1.3.1.Катализ и экологически чистая химия

Технология называется экологически чистой, если в ней сырье пе­ рерабатывается эффективно, при этом исключается использование токсичных и опасных реагентов и растворителей, а доля отходов или нежелательных про­ дуктов минимизирована. Технологии, основан­ ные на катализе, обычно удовлетворяют этим критериям. Наглядным примером служит ре­ акция селективного окисления этилена, в ре­

			зультате	которой образуется эпоксиэтилен
			(рис. 1.6),	очень важный интермедиат, из ко­
			торого получают этиленгликоль (антифриз),
			различные полиэфиры и полиуретаны.
			Старый некаталитической способ получе-
„	«	.	ния эпоксиэтилена (называющийся эпихлор-
Рис.	1.6.	Эпоксиэтилен - важный	гидриновым процессом) основан на трехста-
интермедиат в химической промыш-
ленности			дийном синтезе:
		С12 + NaOH -э НОС1 + NaCl,			(1.1)
		С2Н2 + НОС1 СН2С1—СН2ОН (эпихлоргидрин),			(1.2)
		СН2С1—СН,ОН + ГСа (ОН), -> | СаС1, + С2Н4О + Н2О			(1.3)
или суммарно
	С12 + NaOH +1 Са(ОН)2		+ С2Н4 -> С2Н4О +1 СаС12 + NaCl + Н2О.

Таким образом, на каждую молекулу эпоксиэтилена получается одна моле­ кула соли, что создает проблему отходов, которая традиционно решалась путем их сброса в реки. Сейчас такая практика, безусловно, является неприемлемой.

Каталитический же процесс является простым и «чистым», при нем образу­ ется лишь небольшое количество СО2. Используя серебро, активированное небольшим количеством хлора, как катализатор, можно получить эпоксиэти­ лен непосредственно из С2Н4 и О2 при селективности процесса около 90 % с превращением порядка 10 % этилена в СО2. В настоящее время во всех произ­ водствах эпоксиэтилена используют катализаторы.

1.3.2.Атомарная эффективность, Е-факторы и «дружелюбие» к окружающей среде

Большое число процессов органического синтеза основано на сте­ хиометрическом окислении углеводородов с использованием дихромата на­ трия и перманганата калия или гидрировании органических соединений с

1.3. Зачем необходим катализ? —/

23

участием щелочных металлов, борогидридов металлов или металлического цинка. Широко распространены также процессы нитрирования ароматичес­ ких соединений, в которых используются кислоты H2SO4 и HNO3, или ацили­ рование органических соединений в присутствии А1С13, в результате которых в качестве побочных продуктов формируется большое количество неоргани­ ческих солей.

Тонкая химическая технология преимущественно (но не исключительно!) основана на гомогенном катализе, и растворители, задействованные в нем, представляют дополнительную «головную боль» для окружающей среды. Со­ гласно Шелдону [2], лучший растворитель — отсутствующий растворитель, не если растворения избежать нельзя, то оптимальным кандидатом является вода.

Шелдон ввел несколько показателей, позволяющих оценить эффективность и степень воздействия на окружающую среду той или иной реакции. Атомар­ ная эффективность равна отношению молекулярного веса целевого продукта к полному молекулярному весу всех продуктов реакции. Например, обычное окис­ ление вторичных спиртов

ЗС6Н5—СНОН—СН3 + 2СгО3 + 3H2SO4 ->

-э зс6н5—СО—СН3 + Cr2(SO4)3 + 6Н2О

характеризуется атомарной эффективностью, равной 360/860 = 42 %. Катали­ тический же цикл

с6н5—СНОН—СН3 +1о2 -> С6Н5—СО—СН3 + Н2О

имеет атомарную эффективность, равную 120/138 = 87 %, и в нем побочным продуктом является вода. Обратный процесс каталитического гидрирования идет со 100 %-й атомарной эффективностью:

с6н5—со—СН3 + Н2 -> с6н5—СНОН—сн3,

как и карбонилирование этой молекулы

с6н5—со—СН3 + СО -> с6н5—сн(сн3)соон.

Другим полезным показателем безопасности для окружающей среды яв­ ляется Е-фактор, равный отношению весов побочного субпродукта и целево­ го продукта. Как показано в табл. 1.1, производство, связанное с тонкой хи­ мической технологией или фармацевтикой, характеризуется большой весо­ вой долей побочных субпродуктов. Атомарная эффективность и Е’-фактор могут быть рассчитаны друг через друга, однако на практике Е’-фактор всегда ока­ зывается выше теоретического, поскольку выход продукта всегда меньше оп­ тимального, а реагенты, как правило, используются в избытке. Следует также учесть потери растворителей и, возможно, перерасход энергии и выбросы отработанного СО2.

24 Глава 1. Введение в катализ

Таблица 1.1. Степень воздействия на окружающую среду в различных

сегментах химической промышленности [3]

	Сегмент промышленности	Тоннаж производства	£-фактор,
			кг отходов/кг продукта
	Переработка нефти	106-10“	<0,1
	Объемное химическое	104—10б	<1-5
	производство
	Тонкая химическая	102-104	5-50
	технология
	Фармацевтика	10-103	25—>100

Чтобы отразить тот факт, что отходы производства не просто составляют некоторое количество ненужного материала, а влияют на окружающую среду; Шелдон ввел коэффициент воздействия на окружающую среду EQ, равный произведению £-фактора и коэффициента «недружелюбное™» Q, которому может быть приписано значение, характеризующее степень нежелательности данного субпродукта. Например, Q = 0 для чистой воды, 1 для полезной соли NaCl и 100—1000 для токсичных соединений. Очевидно, что каталитические схемы производства, позволяющие исключить появление отходов, крайне же­ лательны и экономические выгоды, которые, в частности, заключены в воз­ можном снижении коэффициента недружелюбное™, являются хорошим сти­ мулом для их развития. Предотвращение появления отходов предпочтительнее их переработки.

1.3.3.Химическая индустрия

Каталитическое ускорение реакций позволяет осуществлять про­ мышленно важные реакции с высокой эффективностью при приемлемых усло­ виях. Каталитические циклы часто могут быть организованы так, что сырье используется практически полностью при минимальном количестве отходов. Неудивительно поэтому, что химическое производство в основной своей массе основано на катализе: примерно 85—90 % всей продукции получается в катали­ тических процессах, и этот процент постоянно увеличивается.

В табл. 1.2 и 1.3 представлены наиболее важные химические продукты и производства. В табл. 1.4 и рис. 1.7 приведены 50 основных производителей химической продукции из разных стран.

Очевидно, что студент-химик, думающий о карьере в химической промыш­ ленности или о создании химических производств, должен иметь представле­ ние о катализе. Вот почему авторы в своих университетах обучают студентов основам катализа на ранней стадии химического курса.

1.3. Зачем необходим катализ?

25

Таблица 1.2. Наболее значимые процессы в гетерогенном катализе

Реакция

Каталитический крекинг сырой нефти

Гидроочистка нефти

Конверсия тяжелого бензина в легкий

Алкилирование

Полимеризация этилена, пропилена

Эпоксидирование этилена (получение оксиэтилена)

Производство винилхлорида (этилен + С12)

Конверсия с водяным паром метана в СО + Н2

Конверсия водяного газа

Синтез метана

Синтез аммиака

Окисление аммиака до NO и NHO3

Получение акрилонитрила из пропилена и аммиака

Гидрирование растительных масел

Производство серной кислоты

Окисление СО и углеводородов (в выхлопных газах)

Катализатор

Цеолиты

Со—Mo, Ni—Мо, Ni—W (сульфидная форма)

Pt, Pt—Re, Pt—Iг

H2SO4, HF, твердые кислоты

Cr, TiClx/MgCl2

Ag

Си (хлориды)

Ni

Fe (оксид), Cu—ZnO

Ni

Fe

Pt—Re

Bi—Mo, Fe—Sb (оксиды)

Ni

V (оксид)

Pt, Pd

Восстановление NOv (в выхлопных газах)

Rh, оксид ванадия

26 —J	Глава 1. Введение в катализ
	Таблица 1.3а. Производство органических соединений в США (2005)
	и средний его прирост за 10 лет (1995—2005)[4]
	Органическое соединение	Производство, ктонн	% прироста
	Этилен	23 974	1,2
	Пропилен	15 333	2,8
	Дихлорэтилен	11 308	3,7
	Мочевина	5801	-2,4
	Этилбензол	5251	“1,6
	Стирол	5042	-0,2
	Кумен	3509	3,2
	Этиленоксид	3166	-0,9
	1,3-Бутадиен	2046	2,1
	Винилацетат	1327	0,1
	Акрилонитрил	1323	-0,9
	Анилин	964	4,3
	Бензол (1000 литров)	7574	-0,8
	Таблица 1.36. Производство неорганических соединений в США (2005)
	и средний его прирост за 10 лет (1995—2005) [4]
	Неорганическое соединение	Производство, ктонн	% прироста
	Серная кислота	36 520	“1,6
	Фосфорная кислота	И 599	-0,3
	Хлор	10175	-1,0
	Аммиак	9775	-4,7
	Гидроксид натрия	8384	-2,1
	Нитрат аммония	6353	-1,9
	Азотная кислота	6328	-2,3
	Соляная кислота	4406	2,2
	Сульфат аммония	2578	0,7

1.3. Зачем необходим катализ? Л 27

Таблица 1.33. Производство полимеров и пластиков в США (2005)

				и средний его прирост за 10 лет (1995—2005) [4]
		Полимеры, пластики			Производство, ктонн			% прироста
		Полиэтилен				3558		0,3
		низкой плотности
		Полиэтилен линейный				5395		8,5
		низкой плотности
		Полиэтилен высокой				7328		3,7
			плотности
		Полипропилен				8149		5,1
		Полистирол				2855		1,1
		Сополимеры стирола				1413		0,3
		(АБС и т. д.)
		Полиамин,нейлон				568		2,1
		Поливинилхлорид				6921		2,2
		и сополимеры
		Таблица 1.4.		50 ведущих компаний по производству химической продукции [4]
		Рейтинг					Общий	Химиче­	Химиче­
							объем	ская про­	ская про­
					Компания	Страна
							продаж,	дукция,	дукция,
	2005	2004	2001	1998
							млн $	млн $	%
	1	1	1	4	Доу	США	46 307	46 307	100
					Кемикал
	2	2	3	1	БАСФ	Германия	52 271	43 682	82
					Ройал Датч	Велико­	318145		11
	3	4	7	5		британия/		349 996
					Шелл
						Нидерланды
	4	5	6	8	Эксон	США	259 883	31 186	12
					Мобил
	5	6	5	—	Тоталь	Франция	173 713	27794	16
	6	3	2	2	Дюпон	США	28 144	25 330	90
					Чайна	Китай	100576	21 121	21
	7	9	26	—	Петролиум
					&Кемикал

28 _J\. Глава 1. Введение в катализ

Рейтинг

Компания Страна

2005

2004

2001

1998

	8	8	4	3	Байер
	9	7	9	11	Бритиш
					Петролиум
	10	И	18	30	САБИ К
	и	13	30	46	Формоза
					Пластике
	12	—	50	—	Л ионделл
					Кемикал
	13	10	14	31	Митцубиси
					Кемикал
	14	12	8	35	Дегусса
	15	16	13	43	Мицуи
					Кемикалз
	16	15	12	29	Хантсман
					Корпорейшн
	17	32	42	—	Инеос Труп
	18	14	И	19	АКЗО
					Нобель
	19	19	20	13	Сумитомо
					Кемикал
	20	17	22	25	Аир Ликвид
	21	20	31	24	Торей
					Индастриез
	22	24	23	47	Шеврон
					Филлипс
	23	18	10	6	АйСиАй
	24	—	—	—	Базелл

Германия

Велико­ британия

Саудовская

Аравия

Тайвань

США

Япония

Германия

Япония

США

Велико­

британия

Нидерланды

Япония

Франция

Япония

США

Велико­ британия

Нидерланды

Продолжение табл. 1.4

Общий	Химиче­	Химиче­
объем	ская про­	ская про­
продаж,	дукция,	дукция,
млн $	млн $	%
33 859	20654	61
25 7838	20627	8
20821	18 947	91
31 775	18 747	59
18606	18606	100
21 884	17945	82
14 630	14630	100
13 372	13 372	100
12 962	12 962	100
12 400	12400	100
16 107	И 758	73
14 146	11458	81
12941	И 388	88
12 985	И 297	87
10 707	10 707	100
10583	10583	100
10582	10 582	100

1.3. Зачем необходим катализ?

29

Продолжение табл. 1.4

	Рейтинг				Общий	Химиче­	Химиче­
			Компания	Страна	объем	ская про­	ская про­
					продаж,	дукция,	дукция,
2005	2004	2001	1998
					млн $	млн $	%

25	25	37	—
26	21	19	12
27	23	15	17
28	27	—	—
29	30	34	27
30	28	24	—
31	29	35	41
32	40	41	26
33	34	46	33
34	31	29	36
35	35	36	32
36	42	—	—
37	41	40	44
38	36	33	34
39	37	38	22
40	26	16	14
41	33	27	15
42	39	—	—

Шин-Этцу Кемикалз

дем

Дайнипон

Инк& Кемикалз

Ланкснесс

БОС

ПиПиДжи

Индастриез

Асахи

Казеи

Солвей

ЕНИ

Аир

Продакте

Праксаир

Йара

Ром энд Хаас

Эстман

Кемикал

Релианс

Индастриез

Дженерал

Электрик

Клариант

Сасол

	Япония	10 244	10 244	100
	Нидерланды	10 202	10 202	100
	Япония	9126	9126	100
	Германия	8901	8901	100
	Велико­	8358	8358	100
	британия
	США	10210	7964	78
	Япония	13 667	7927	58
	Бельгия	10585	7833	74
	Италия	86 522	7787	9
	США	8151	7743	95
	США	7656	7656	100
	Норвегия	7168	7168	100
	США	8027	7064	88
	США	7059	7059	100
	Индия	18661	6718	36
	США	165150	6606	4
	Швейцария	6566	6566	100
	ЮАР	10912	6547	60

30 Глава 1- Введение в катализ

Окончание табл. 1.4

		Рейтинг					Общий	Химиче­	Химиче­
					Компания	Страна	объем	ская про­	ская про­
							продаж,	дукция,	дукция,
	2005	2004	2001	1998
							млн $	млн $	%
	43	38	21	—	Родиа	Франция	6330	6330	100
	44	43	32	—	Сингета	Швейцария	8086	6307	78
	45	49	44	—	Целанезе	США	6070	6070	100
	46	45	48	48	Бореалис	Дания	5992	5992	100
	47	46	45	21	Циба	Швейцария	5955	5955	100
					Специалтиес
	48	48	—	—	Нова	Канада	5617	5617	100
					Кемикалз
	49	47	28	—	Теджин	Япония	8486	5516	65
	50	42	—	—	ЭлДжи	Южная	7291	5468	75
					Кеми	Корея
			2001			2005
					Япония	Другие	США
						4 0 0/
					13%	°	29%

	Европа
48%	45%	Рис. 1.7. Европа — наи­
404,4 биллионов	665,8 биллионов	более крупный произво­
		дитель крупнотоннажной
$ США	$ США	химической продукции

1.4.КАТАЛИЗ КАК МЕЖДИСЦИПЛИНАРНАЯ НАУКА

1.4.1.Множественность пространственных масштабов

вкатализе

Катализ — очень широкая область научных исследований, тесно переплетающаяся с другими научными дисциплинами. Это становится очевид­ ным, если принять во внимание многомасштабность катализа. Такая многомасштабность наглядно представлена на рис. 1.8.