книги / Современный катализ и химическая кинетика

2.10. Механизмы реакций А 81

Если в нашей схеме реакции [уравнения (2.132)—(2.135)] компонент А свя­ зывается с поверхностью сильнее, чем компоненты В и АВ, а парциальные давления компонентов В и ВА сравнимы с давлением компонента А или мень­ ше него, то компонент А будет НИИР, и степень покрытия поверхности для него дается выражением

0а = .К^А , 0в^О, 0АВ=О, 0„ = 1-0А,

(2.168)

1 + kiPa

а скорость реакции принимает вид:

1 V

(2.169)

kkgPaPb Д1 +

2.10.9.Почти свободная поверхность

Когда интермедиат слабо связан с поверхностью или температу­

ра очень высока, равновесие смещается в сторону газовой фазы, и поверх­ ность остается практически свободной, что позволяет использовать прибли­ жение

Я =1.

(2.170)

Выражение для скорости реакции (2.169) при этом заметно упрощается, поскольку в нем можно пренебречь последним сомножителем. Если к тому же принять, что лимитирующая стадия необратима или концентрация продукта мала, то можно рассматривать только прямую реакцию, что позволяет свести выражение для скорости реакции к следующему:

г = =к^К{К2ркр3.

(2.171)

Для определения состава реакционной смеси, отвечающего оптимальной

скорости, удобно ввести относительную концентрацию		через соотношение:
2Га=—= — •		(2-172)
Ра + Рв	Рюх
Тогда
Ра=^аАо« и Рв	=(1-/а)Ао,-	(2.173)

Экстремум скорости легко находится путем прямого дифференциро­ вания

/4 •+*	1	(2.174)
^ = 0^^,^(1-2Za) = 0^Za =4-

иЛА

2

82	Глава 2. Кинетика химических реакций

Таким образом, в пределе нулевой степени конверсии для почти сво­ бодной поверхности скорость принимает максимальное значение при рав­ ных давлениях реагентов. Снова напомним, что при практическом исполь­ зовании полученных выражений мы должны оценить, пригодно ли данное приближение в условиях проведения реальной реакции. Тем не менее из­ ложенная выше процедура определения зависимости скорости реакции от мольных долей компонентов оказывается полезной при выяснении ее ме­ ханизма.

2.10.10.Порядок реакции

Порядок реакции п. по отношению к компонентам А, В и АВ мо­ жет быть определен путем дифференцирования скорости реакции, как это сде­ лано в формуле (2.11). В тех немногих случаях, когда имеется численное реше­ ние кинетических уравнений, полученное по описанной в подразд. 2.10.3 схе­ ме, порядок реакции может быть найден также численным дифференцированием. Сейчас для проведения расчета порядка реакции мы будем считать справедли­ вым квазиравновесное приближение, что позволяет нам использовать аналити­ ческое выражение для скорости реакции (2.161). Имеем:

Э1п(г+)	а	(	1п(^Л2рв) + 1п(рА)
Ла"Ра дрА	~РАдр^21п(1 + К1рА+К2рв+К^рАВ)>
				(2.175)
= 0 + 1------------------------------------	1 +		= 1 - 20А,
		+ К1Рв + ^4 Рав
		«в	= 1 ~ 26^В,	(2.176)
		ЛАВ “ 20дв.		(2.177)

Используем уравнение (2.161) для иллюстрации зависимости скорости ре­ акции от парциальных давлений реагентов и температуры. Сделаем еще одно упрощающее допущение, приняв, что продукт АВ очень быстро десорбируется с поверхности при данной температуре реакции, так что его присутствием на поверхности можно пренебречь на фоне поверхностных концентраций других реагентов. Это позволяет пренебречь членом АГдврЛВ в знаменателе уравнения (2.161). В этих условиях порядок реакции по компоненту АВ является нулевым. Результаты расчета параметров реакции приведены на рис. 2.11, где показаны зависимости степеней покрытия поверхности компонентами А и В, порядков реакции лА и пв от мольной доли реагента А. Следует обратить внимание, что порядки реакции не являются постоянными, а сильно изменяются с парциаль­ ным давлением. Зависимость скорости реакции от температуры описана в сле­ дующем разделе.

-Дг 8

2.10. Механизмы реакций

Расчеты проведены для Ка = 1 при 600 К,

Д/-/а =-125 кДж/моль;

для Кь= 1 при 600 К, Д/-/ь =-125 кДж/моль; /<аЬ мала, к = 1 при 540 К,

Еа =+50 кДж/моль; рв = 5 бар

Рис. 2.11. Степени покрытия по­ верхности реагентами А и В и скорость реакции как функции парциального давления компо­ нента А. На нижнем рисунке при­ ведены порядки реакции и кажу­ щаяся энергия активации

2.10.11.Кажущаяся энергия активации

Используя формулу (2.48) для кажущейся энергии активации и тер­ модинамическое соотношение (2.51) для константы равновесия, мы можем ус­ тановить связь между кажущейся энергией активации и степенями покрытия поверхности:

^каж _	_
а "	дТ ~

- Rr- 2_рп(РаРв) + 1п + |п >+ 1п ~

дТ[ -21п(1 + ^а+^рв + АГ4-'рав)

d(-Ea/RT) Э(-ДЯА/ЯТ) Э(-ДЯВ/7?Т)

	0	дТ	дТ
	дТ
= RT-	2 д(1 + ^1Ра + К2Рв + ^м'Рав)
	1	dt
		+ К\Р& + К->рв + К, '/?АВ
-	+ Д^а +	2(^АД/7А + 0вАНв	0АВД//АВ) -

= £,+(!- 2#а ) Д//А + (1 - 20в) &НВ + 20АВД/7дВ,

(2.178)

(2.179)

(2.180)

(2.181)

84 Глава 2. Кинетика химических реакций

где было использовано уравнение Аррениуса для скорости реакции

Л3+= и3+ехрММ,					(2.182)
		\	)
а также хорошо известное выражение для константы равновесия
Г—ДС7	Л	ЛАдУ Л		Г-Д/7	(2.183)
Кх = ехР		= ехр	“о2" ехр Н•
\	)	\	к )	\ К/ )

Мы снова приняли, что предэкспоненциальный фактор и энтропийный вклад не зависят от температуры. Это предположение, строго говоря, не является корректным, но, как мы увидим в гл. 3, эти зависимости являются достаточно слабыми по сравнению с экспоненциальной зависимостью, включающей энер­ гетические факторы. Как видно из рис. 2.11, нормированная кажущаяся энер­ гия активации также зависит от мольных долей реагентов. Отметим, что энер­ гия активации не совпадает с соответствующей величиной для лимитирующей стадии. Она зависит также от энтальпий адсорбции, предшествующей лимити­ рующей стадии, и степеней покрытия поверхности реагентами.

Таким образом, кажущаяся энергия активации, найденная по уравнению Аррениуса, сильно зависит от условий проведения реакции (давление, темпе­ ратура). Сказанное справедливо и в отношении порядка реакции по отноше­ нию к присутствующим в системе компонентам.

Пример: Окисление СО

Окисление СО — важный этап каталитического дожигания выхлопных га­ зов двигателей внутреннего сгорания — простая реакция, которая является объек­ том многочисленных фундаментальных исследований. Катализаторами для этой реакции обычно служат благородные металлы — платина, палладий, родий, иридий и даже золото, при условии, что размер частиц катализатора очень мал. Мы примем, что окисление при таком каталитическом процессе идет по меха­ низму, в котором адсорбированные СО, О и СО2 находятся в равновесии с газовой фазой, то есть мы можем использовать приближение квазиравновесия.

Механизм реакции можно представить следующим образом:

1)	СО + * <	А|	> СО ,	(2.184)
2)	О2 + *2	<	> ,20*	(2.185)
3)	СО + О <		3 > СО, + (лимитирующая стадия),	(2.186)
			к3
4)	СО, <	*'■	>СО, + .*	(2.187)

Здесь третья стадия, описывающая взаимодействие адсорбцированных кисло­ рода и СО, результатом которого является образование молекулы С09, опреде-

2.10. Механизмы реакций Л 85

ляет скорость всей реакции. Можно расписать вторую стадию более детально, представив ее как адсорбцию О2 с образованием прекурсора OJj, который под­ вергается последующей диссоциации. Для упрощения схемы реакции мы объе­ динили эти два элементарных процесса в один. Интересующийся читатель мо­ жет сам выяснить, к чему привело такое упрощение.

Для каждой квазиравновесной стадии мы можем либо выписать дифферен­ циальное уравнение реакции, либо сразу же использовать изотерму Ленгмюра:

^со ~	Азо’	(2.188)
0о=4к^_е„		(2.189)
^со2 = ^4	Рсоэ^*-	(2.190)

Теперь непосредственно можно найти выражение для доли свободных цен­ тров, используя уравнение баланса

0СО +0О+ 0СО + 0.г = 1 0,, =	1	. (2.191)
	==------------ -

i + KiPco+y[K^ + K-4'PcO2

Скорость реакции совпадает со скоростью лимитирующей стадии:

г - k30co0o k3 0СО.			Рсо2	(2.192)
			в‘
			G
где
КС = К1У[Г2К3К4				(2.193)
— константа равновесия полной реакции:
со + -о2< к°		>со,.		(2.194)
2	2	2

Рассмотрим несколько предельных случаев. Обычно СО2 настолько слабо взаимодействует с катализатором, что его присутствием на поверхности можно пренебречь, то есть десорбция СО2 — очень быстрый процесс, так что реакцию на четвертой стадии [уравнение (2.187)] можно считать необратимой. Тогда комбинации, содержащие рсо^ практически равны нулю.

При низких температурах на поверхности доминирует СО, так что он явля­ ется НИИР, поэтому скорость реакции можно записать в виде

*з+

(2.195)

К\Рсо

Отсюда сразу видно, что в низкотемпературном пределе порядок реакции по кислороду лОэ = 0,5, по монооксиду углерода псо = —1. Отрицательное

86	Глава 2. Кинетика химических реакций

значение порядка говорит о том, что поверхность полностью покрыта СО и повышение его парциального давления снижает скорость реакции вследствие блокировки реакционных центров, исключающей возможность адсорбции кис­ лорода и его участие в реакции.

При высоких температурах адсорбция мала, также мала и степень покрытия поверхности реагентами, что позволяет считать ее почти свободной. Это не ис­ ключает возможности протекания реакции, но время нахождения реагентов на поверхности до их десорбции или вступления в реакцию становится малым. По­ скольку поверхность практически свободна, мы можем положить *О =1, что дает

г = Кх yjК2 Pcq у]Ро2 •

(2.196)

Заметим, что порядок реакции по кислороду остается равным 0,5, по СО он становится равным +1. Поскольку поверхность остается практически свободной, то повышение парциальных давлений обоих компонентов приводит к увеличению скорости реакции. Таким образом, порядок реакции сильно зависит не только от давления, о чем говорилось в предыдущих разделах, но и от температуры.

Расчеты проведены для Ксо = 1 при 600 К,

ДНС0 = -135 кДж/моль; для К= 1 при 630 К,

ДН02 = -250 кДж/моль; Ксо мала, к= 1 при 540 К,

Еа =50 кДж/моль;

Р о2 “ ]®Р со Р со ~ 1

										Рис. 2.12. Степени покрытия повер­
										хности СО и О и скорость реакции
										окисления СО как функции темпе­
										ратуры (верхний рисунок). Нижний
										рисунок представляет зависимости
										порядков реакции и полной энергии
	100	200	300	400	500	600	700	800	900	активации от температуры. Влияние
										СО2 на все процессы в расчет не
				Температура, К
										принималось

На рис. 2.12 показаны зависимости скорости реакции и ее порядков, степе­ ней покрытия поверхности и нормированной кажущейся энергии активации от температуры. Отметим сильное изменение этих параметров с температурой: в

2.11. Энтропия, производство энтропии, автокатализ, колебательные реакции -J

87

частности, скорость реакции сначала возрастает, затем проходит через макси­ мум, после чего начинает уменьшаться при высоких температурах. Такая зави­ симость ожидаема для всех каталитических реакций, но ее трудно подтвердить на практике при использовании нанесенных катализаторов, поскольку здесь вступают в игру диффузионные процессы на поверхности.

При низких температурах кажущаяся энергия активации является положи­ тельной, поэтому скорость реакции увеличивается с ростом температуры. При высоких температурах, как показывает уравнение (2.181), кажущаяся энергия активации становится отрицательной, так что скорость реакции падает с рос­ том температуры. Такое поведение объясняет рис. 2.12: при высоких темпера­ турах имеется дефицит адсорбированных компонентов. Скорость достигает максимума, когда температура настолько высока, что третья стадия может про­ текать при значимых скоростях и в то же время на поверхности в заметных количествах присутствуют СО и О, способные вступить в реакцию. Можно сказать, что технология катализа состоит в выборе таких условий, когда при достаточно высоких температурах на поверхности катализатора имеется суще­ ственное количество реагирующих компонентов.

2.11.ЭНТРОПИЯ, ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ, АВТОКАТАЛИЗ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Как хорошо известно из термодинамики, изолированные системы

всостоянии равновесия обладают минимальной свободной энергией и макси­ мальной энтропией. Если система выведена из состояния равновесия, то есть ее энтропия стала меньше равновесной, а свободная энергия превышает равно­ весную, то она будет самопроизвольно релаксировать к равновесию, теряя ин­ формацию о своих предшествующих состояниях. Стремление системы к равно­ весному состоянию определяется необходимостью минимизации ее свободной энергии. Примером служит реакция в емкостном реакторе, которая идет до ее полного завершения.

Реакция, протекающая в стационарных условиях, не достигает равновесия. В этом случае реакционная система не является изолированной, поскольку в нее постоянно подается реагент, что делает энтропию ниже равновесной, и отводится продукт. Степень отклонения от равновесия в этом случае характе­ ризуется скоростью увеличения энтропии diS/d/, которая обычно называется производством энтропии. Можно показать, что в стационарном состоянии си­ стема характеризуется минимальным значением производства энтропии. При возмущении этого состояния система снова возвращается в него, поскольку стационарное состояние определяется скоростями подачи реагентов и отвода продуктов реакции [1]. Таким образом, можно считать, что стационарному со­ стоянию отвечает наименьшее при заданных внешних условиях отклонение от равновесия. Стационарные реакции, протекающие в промышленных установ­ ках, обычно осуществляются в таких условиях, и для их описания можно приме­

88	Глава 2. Кинетика химических реакций

нять линейные соотношения неравновесной термодинамики. Нелинейная не­ равновесная термодинамика относится к режимам, когда возможны взрывные процессы или возникают неконтролируемые осцилляции параметров системы. Очевидно, что в промышленных процессах следует избегать таких режимов.

Стационарные состояния могут возникнуть и при сильном отклонении си­ стемы от равновесия. При превышении критической степени отклонения и при постоянной «накачке» системы, обеспечивающей высокое значение ее сво­ бодной энергии (и низкое значение энтропии), она может перейти в неустой­ чивое состояние, в ней могут развиться колебательные процессы или хаотичес­ кие переходы между различными стационарными состояниями.

Взрыв можно рассматривать как результат следующего автокаталити­ ческого процесса:

Взрывчатое вещество + Тепло Продукт + Выделение тепла.

Нагрев ускоряет экзотермические реакции, в результате которых вы­ деляется тепло. Процесс идет до тех пор, пока взрывчатое вещество не израсходуется полностью. Взрывные процессы могут протекать и на по­ верхности.

Хаотические процессы интуитивно связывают с беспорядком, но это далеко не так. Пример из физики поясняет ситуацию: рассмотрим ламинарное течение жидкости через прямолинейную трубку (что является аналогом стационарного протекания реакции). Когда перепад давления на концах трубки превысит кри­ тическое значение (определяемое величиной числа Рейнольдса), течение мо­ жет стать турбулентным (аналог хаотической реакции). Заметим, что при таком турбулентном движении степень порядка остается достаточно высокой, посколь­ ку большое число молекул движется в вихрях макроскопических размеров. Энтропия таких самоорганизованных систем оказывается гораздо меньше энт­ ропии текущих ламинарно или остановленных жидкостей. Читателя, заинтере­ совавшегося нелинейными неравновесными процессами, отсылаем к книгам Пригожина [5] и Глейка [6].

Для возникновения хаотического или осциллирующего поведения механизм реакции должен включать автокаталитическую стадию вида

А + Х—>2Х.

(2.197)

Если молекула X катализирует свое собственное производство, реакция называется автокаталитической. Если свяжем эту реакцию с двумя дополни­ тельными стадиями

Х +Y—>2Y,

то получим колебательную реакцию, которая реально используется для моде­ лирования природных систем и представляет интерес для химии в целом.

2.11. Энтропия, производство энтропии, автокатализ, колебательные реакции -J

89

Для конкретизации модели представим, что Y представляет популяцию лис, символ Е означает умерших лис, символом X обозначены кролики, а символом А — морковь. При наличии моркови кроликам живется вольготно, и они быст­ ро размножаются. Популяция лис начинает расти, когда кролики сильно раз­ множатся, однако это будет происходить до тех пор, пока лис станет так много, что им не будет хватать кроликов для пропитания. Наступит голод, и популя­ ция лис начнет уменьшаться, что приведет к новому росту популяции кроли­ ков. Иначе говоря, величины X и Y буду колебаться противофазе. В этой схеме имеются два принципиально важных момента — наличие автокаталитической стадии реакции и постоянная подача реагента А, не позволяющего системе прийти в равновесие.

Читатель может легко убедиться, что система уравнений (2.197) и (2.198) может представлять и сбалансированную природную систему, в которой концентрации компонентов не зависят от времени и равны [Хо] = k3/k2 и [Yo] = k{[X\/kr Можно также показать, затратив чуть больше усилий, при зна­ чительном отклонении системы от равновесия имеется также решение вида

[X] = [Хо] + хе1м; со = +^klk2 [A]; i =

.

(2.199)

Аналогично выглядит и решение для [Y]. Поскольку ei0)t = coscot + i sin cot, то, как нетрудно видеть, [X] осциллирует около стационарного значения, как это показано на рис. 2.13. Более детально кинетика осциллирующих реакций изложена в книге [1].

Рис. 2.13. Осцилляции концентра­ ций X и Y в противофазе около ста­ ционарных значений. Такой тип представления временных зависи­ мостей далее иногда будет называть­ ся дескрипторной диаграммой

Наиболее известной и подробно изученной колебательной реакцией в хи­ мии является реакция Белоусова—Жаботинского. Она была открыта россий­ ским ученым Белоусовым в 1958 г. Западным ученым она стала известна в 1970 г., когда механизм этой реакции был раскрыт Жаботинским [7]. Многие биологи­ ческие процессы (биологические часы, биоритмы, биения сердца) основаны на осциллирующих реакциях, для которых критическим фактором является нали­ чие источника энергии, обеспечивающего нахождение системы в далеком от равновесия высокоорганизованном состоянии.

эо -V Глава 2. Кинетика химических реакций

Осцилляции могут наблюдаться и на поверхности катализатора. В качестве примера мы кратко изложим впечатляющую работу Ертля с соавторами [8, 9], посвященную изучению окисления СО на поверхности платинового катализа­ тора. В этой реакции осцилляции сопровождаются перестройкой поверхности (см. также гл. 5). На рис. 2.14 показана «нормальная», а также реконструиро­ ванная поверхность (ПО) платины. Реконструкция отвечает типу (1 х 2), кото­ рый предполагает, что размер примитивной поверхностной ячейки в одном направлении в два раза больше размера, отвечающего другому направлению. Осцилляции возникают из-за того, что О2 с трудом диссоциирует на реконст­ руированной поверхности. Переход от исходной к реконструированной повер­ хности происходит при определенной степени заполнения поверхности моле­ кулами СО. Согласно приведенной на рис. 2.14 схеме реакции, на переконст­ руированной поверхности (1x1) кислород присутствует в большом количестве, где он и СО реагируют, образуя СО2.

6С0 выше критического значения

Поверхность платины		Поверхность платины
(110)—(1	х1)		(110)—(1 х2)
		О2 + 2#1х2		-	2О#1х2 (0о~О)
		СО +	#1х2	->	СО#1х2 (0СО повышается)
СО* 110 + О* 110 -» СО2 + 2*	110 (высокая ско­	С0#1х2	+ 0#1х2	*"	С02 + 2#1х2 (скорость = 0)
рость — 0СО уменьшается)

0СО ниже критического значения

Рис. 2.14. Схема реакции окисления СО на поверхности (110) платины (левый рисунок) и

реконструированная поверхность (правый рисунок). Объяснения даны в тексте

Когда концентрация СО падает ниже критического значения, поверхность принимает реконструкцию (1x2), при которой она становится менее актив­ ной, а СО на ней адсорбируется также хорошо. Монооксид углерода реагирует с О, который на этой поверхности не пополняется, в результате скорость реак­ ции падает, а концентрация СО наращивается. Когда концентрация СО превы­ сит критическое значение, поверхность принимает исходное (1 х 1)-состояние, и цикл начинается снова. Состояние поверхности может быть определено ме­