книги / Тепловая депарафинизация скважин
..pdfс парафином обладают меньшей химической устойчивостью, а также боль шей вязкостью и способностью загущать масла, что обусловлено их мел кокристаллической структурой. Церезины не растворимы в воде, спиртах, хорошо растворимы в бензине, ограниченно —в минеральных маслах.
Парафины и церезины образуют два разных гомологических ряда, ко торые отвечают составу СпНп+2- В молекулы парафина входят углеводород ные радикалы нормального строения, а в молекулы церезинов — в основ ном изостроения, вместе с радикалами циклического строения (нафтено выми и ароматическими). Нафтеновые углеводороды, входящие в состав церезинов, содержат в молекулах боковые цепи как нормального, так и изо строения с преобладанием последних. Соединения, содержащие в длинной цепи алканового типа ареновые ядра, входят в состав церезинов в меньших количествах. В связи с этим для фракций церезинов, имеющих одинако вую температуру плавления с парафинами, характерны большая величина плотности, вязкости и молекулярной массы.
Парафины и церезины различают и по химическим свойствам. Напри мер, церезины легко поддаются действию окислителей, с которыми пара фины на холоде не вступают в реакцию (азотная кислота, хлорсульфоновая кислота).
Промышленно выпускаемые парафины и церезины. Физико-хими ческие свойства некоторых промышленно выпускаемых очищенных пара финов и церезинов [36,48] представлены в табл. 2.1 и приложении 2 и 3.
Смолисто-асфалыпеновые вещества представляют собой смесь вы сокомолекулярных соединений, состоящих из конденсированных цикличе ских структур, содержащих нафтеновые, ароматические и гетероцикличе ские кольца с боковыми алифатическими цепями. В своем составе содер жат 7 8 ... 88% углерода, 8 ... 10% водорода и 4 ... 14% гетероатомов [107].
В смолисто-асфальтеновой части сконцентрированы полностью все ме таллы, присутствующие в сырых нефтях (V, Ni, Си, Mg, Са, Ti, Mo, Со, Сг, А1 и др.).
Таблица 2.1. Физико-химические свойства парафинов и церезинов
Показатели |
Парафины |
|
Церезины |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
п-1 (1) П-1 (2) |
Т |
67 |
75 |
80 |
85 |
||
Температура кипения, °С |
55,4 |
54,8 |
51,2 |
|
|
|
|
||
Температура |
каплепаде |
|
|
|
69,0 |
75,5 |
82,5 |
85,5 |
|
ния, °С |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Молекулярная масса |
375 |
- |
— |
560 |
600 |
603 |
651 |
||
Содержание |
комплексо |
|
|
|
|
|
|
|
|
образующих |
углеводоро |
- |
- |
- |
- |
65,5 |
60,8 |
50,4 |
|
дов, масс. % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Плотность, Р4°, кг/м3 |
810,3 |
823,9 |
803,1 |
853,2 |
853,6 |
847,9 |
848,7 |
||
Показатель преломления |
1,4339 |
1,4339 |
1,4344 |
1,4438 |
1,4429 |
1,4429 |
1,4421 |
||
П9о |
п™ |
п™ |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
Вязкость кинематическая |
3,2 |
3,42 |
3,09 |
- |
12,0 |
11,53 |
13,7 |
||
при 100° С, м2/с |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Содержание масла, % |
— |
0,44 |
2,04 |
— |
— |
- |
- |
||
Содержание |
ароматиче |
- |
0,28 |
0,91 |
- |
- |
- |
- |
|
ских углеводородов, % |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
№ № преимущественных |
- |
24-26 |
21-23 |
- |
- |
- |
- |
||
|
|
н-алканов
П-1 (1) —получены из Ставропольской нефти. П-1 (2) —получены из Долинской нефти.
Температура каплепадения определяется согласно [38].
Несмотря на обширные исследования в области нефтяных систем, во прос о структуре смол и асфальтенов до сих пор остается открытым и требу ет дальнейшего изучения, поскольку даже методы интегрального структур ного анализа, по данным ЯМР-, УФ-, ИК-спектроскопии, позволяют лишь
очень приближенно оценивать степень ароматичности смол и асфальтенов и определять их строение [126].
Смолисто-асфальтеновые вещества подразделяют на несколько само стоятельных групп:
—смолы — жидкие или твердые вещества, обладающие высокой пла стичностью и вязкостью, окрашены обычно в бурый или черный цвет. Мо лекулярная масса их колеблется от 400 до 1800 [107,128], удельный вес близок к 1000 кг/м3. Растворяются в ароматических углеводородах, алка нах, хлор-производных. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают раство ряться в н-алканах С5—Се;
—асфальтены — наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества, представляющие собой твердые продукты от черно-бурого до черного цвета плотностью чуть больше 1000 кг/м3. Молекулярная масса колеблется от 1500 до 10000 [107,128]. Впервые понятие «асфальтены» было введено Бусенгольтом в 1837 году. Асфальтенами он назвал веще ства, сконцентрированные после перегонки асфальтового битума. Асфаль тены при нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300° С, при более высокой температуре разлагаются
собразованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка — кокса. Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлоро форме, четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане
иряде других растворителях. Не растворяются в низкомолекулярных ал канах (С5 —Се), спирте, диэтиловом эфире, ацетоне. Однако со временем, особенно под действием солнечного света, асфальтены теряют способность растворяться и в бензоле;
—карбены — коксообразные вещества, образующиеся вследствие уплотнения асфальтенов в присутствии серы. Растворимы в пиридине и се роуглероде;
—карбоиды —коксообразные, нерастворимые вещества в органических растворителях.
Элементарный состав смол и асфальтенов может быть выражен эмпи рической формулой CnFhn-zNpSgOr, а количество в них углерода и водо рода может достигать десятков и сотен единиц. Так, для нефтей Западной Сибири [127] среднее содержание углерода и водорода в смолах выражено величинами C45jH 57,6, в асфальтенах — СюэНш.г- Интервалы изменений элементарного состава, молекулярных масс и структурных параметров мо лекул смол и асфальтенов из нефтей каждого отдельно взятого стратиграфи ческого комплекса сравнительно широки и для разных стратиграфических комплексов существенно перекрываются между собой. Однако средние зна чения многих характеристик смол и асфальтенов меняются в зависимости от природных факторов вполне закономерно. Например, измеренные зна чения молекулярных масс смол для нефтей Западной Сибири колеблются от 466 до 1 0 1 2 ; для продуктивных залежей на глубине 1000 м они составля ют в среднем 940, а на глубине 2000 м — снижаются до 600. Средняя масса молекул асфальтенов нефтей Русского месторождения на глубине 900 м рав на 1550, на глубине 1700.. .2000 м возрастает до 1750, но с дальнейшим увеличением глубины до 3000 м уменьшается до 1300 [127].
Общность и различие между смолами и асфальтенами [107]
Существует устоявшееся мнение о том, что асфальтены являются про дуктами конденсации смол. В свою очередь превращение смол в асфаль тены происходит при сравнительно небольшом нагревании (300... 350° С), но при условии, что содержание смол в смеси должно быть не ниже крити ческой концентрации, порядка 2 0 ... 25%.
Смолы и асфальтены, выделенные из одной и той же нефти, содер жат одинаковые структурные элементы, и различие в их строении носит количественный характер. При переходе от смол к асфальтенам возрастает ароматичность и, соответственно, снижается доля нафтенового и алифа тического углерода при одновременном увеличении количества метальных групп.
Дифференциальный термический анализ смол и асфальтенов показал, что после 3 10 ...320°С процессы термодеструкции смол и асфальтенов протекают идентично. Однако величины тепловых эффектов и выход лету чих компонентов при пиролизе смол значительно выше, чем у асфальтенов, так как последние обладают большей ароматичностью. Масс-спектры смол
иасфальтенов качественно почти не отличаются, хотя возрастание полно го ионного тока для смол имеет более выраженный характер, а его начало смещено в область меньших температур — 100... 150° С, тогда как для ас фальтенов начало определено в 2 50 ... 350° С.
Существенное отличие смол от асфальтенов заключается в их раство римости во всех углеводородах нефти, причем смолы сами являются рас творителями асфальтенов и той средой, которая обеспечивает переход от полярной части нефти к неполярной. Смолы являются в известной степе ни стабилизаторами, предотвращающими флокуляцию асфальтенов в нефти
инефтяных остатках, и оказывают существенное влияние на растворимость асфальтенов. Известно, что асфальтены, выделенные из одной нефти, не растворяются в масляных фракциях других нефтей до тех пор, пока не будет добавлено смоляных фракций в соотношении, близком к таковому, существовавшему в той нефти, из которой первоначально выделились ас фальтены. Но не менее 75% от природного. Основные признаки, которые характеризуют смолы и асфальтены, приведены в табл. 2 .2 .
Из вышеприведенного сравнения видно, что отличительными призна ками, характерными для смол, являются: растворимость в алканах и угле водородах нефти, способность разделения на узкие фракции однотипных групп веществ (например, моноциклические, бициклические и др.), малая степень ароматичности, полидисперсность и отсутствие структуры. Смолы представляют собой вещества, занимающие область между маслами и ас фальтенами.
Именно благодаря полидисперсности, широкому интервалу молекуляр ных масс, отсутствию относительно сформированной молекулы, неболь-
Таблица 2.2. Основные признаки смол и асфальтенов (часто встречающиеся и усред ненные значения)
Показатели |
Смолы |
Асфальтены |
|
Растворимость в низкомолекуляр |
Имеется |
Нет |
|
ных алканах |
|||
|
|
||
Возможность разделения на узкие |
Имеется |
Нет |
|
фракции однородных веществ |
|||
|
|
||
Полидисперсность |
Значительная |
Незначительная |
|
Отношение С/Н |
7 ...9 |
9 ...1 1 |
|
Степень ароматичности |
0 ,2 ... 0,4 |
0,45 ... 0,58 |
|
Молекулярная масса |
400...1800 |
1800...2500 |
|
Структурные характеристики |
Бесструктурные |
Вещества с кристалло |
|
вещества |
подобной структурой |
||
|
тому размеру и малой степени ароматичности межмолекулярное взаимо действие у них не приобретает решающего значения. Вследствие этого их можно разделить на фракции однотипных веществ.
Обобщенно характеристика смол и асфальтенов выглядит следующим образом.
К смолам следует отнести растворимые в углеводородах нефти вы сокомолекулярные гетероциклические полидисперсные бесструктурные со единения нефти, которые можно разделить на узкие фракции однотипных веществ.
Асфальтенами являются нерастворимые в алканах, относительно сфор мированные гетероциклические соединения нефти, имеющие такие значе ния молекулярной массы и степени ароматичности, которые приводят к зна чительному межмолекулярному взаимодействию, способствующему обра зованию надмолекулярных структур.
2.2.Состав асфальтосмолопарафиновых образований
Взависимости от содержания парафинов (П), смол (С), асфальтенов (А) и их соотношения в общей парафиновой массе (С 4- А)/П все парафиновые отложения могут быть подразделены на следующие типы [106]:
--асфальтеновый (С + А)/П ^ 1,1;
— парафиновый (С + А)/П ^ 0,9; —смешанный (С + А)/П « 0 ,9 ... 1,1.
Согласно представленной классификации распределение асфальто-смо лопарафиновых отложений месторождений Удмуртии по типам выглядит следующим образом, табл. 2.3.
Несмотря на условность такого подхода к классификации асфальто смолопарафиновых отложений, использование ее на практике представляет определенный интерес, и прежде всего, в решении вопросов тепловой и химической депарафинизации скважин.
Физико-химическая характеристика АСПО определяется многими по казателями, два из которых являются определяющими. Это — фракцион ный и химический состав парафинов, поскольку основная доля в составах АСПО принадлежит парафинам. Парафиновая фракция, как было уже от мечено, является превалирующей и представлена гомологическим рядом насыщенных углеводородов с химической формулой СпНп+2 -
Для нефтей месторождений Удмуртии данный ряд углеводородов вы ражен значениями числа атомов углерода от Ci6 до С39. Основная доля приходится на углеводороды с числом атомов углерода Сщ—С35 (парафи ны), и только небольшая часть приходится на С36—С39 (церезины). Приме ры распределения н-алканов в твердых парафинах, выделенных из нефтей месторождений Удмуртии [125], приведены на рис. 2.3.
Среднее содержание церезинов в твердых парафинах нефтей Удмур тии достигает 1,21%; наибольшее же количество церезинов обнаружено в нефтях Ельниковского месторождения (1,52%). В некоторых скважинах количество церезинов достигает 3,26%.
Таблица 2 3 Состав и типы асфальтосмолопарафиновых отложений Удмуртии
|
|
Состав АСПО, % |
||
Месторождение Объект |
пара |
С М О Л Ы |
асфаль |
(С + А )/П Тип отложений |
|
фины |
|
тены |
|
Красногорское |
с 2ь' |
|
32,92 |
9,04 |
|
|
|
|
|||
Ошворце-Дмит- |
с 2ь |
|
36,10 |
13,42 |
|
риевское |
|
|
|
||
|
|
35,54 |
13,21 |
||
Чутырская пл. |
с 2ь |
|
|||
|
35,85 |
14,75 |
|||
Мещеряковское |
С2т Г |
|
|||
Кезское |
С2т Г |
+ С2Ь 32,86 |
10,18 |
||
Лудошурское |
с 2ь |
|
28,94 |
12,65 |
|
|
25,35 |
11,40 |
|||
Ельниковское |
Civ? |
|
|||
+ С2Ь 31,28 |
14,59 |
||||
Лоз-Зуринское |
С 2ш Г |
||||
Сундур- |
с 2ь |
|
25,68 |
13,03 |
|
Нязинское |
|
|
|
||
С2Ь |
|
30,91 |
17,45 |
||
Гремихинское |
|
||||
|
32,87 |
21,90 |
|||
Мещеряковское |
Civ? |
|
|||
|
21,93 |
15,21 |
|||
Ончугинское |
с А ь |
|
|||
|
33,30 |
10,75 |
|||
Ижевское |
D3f r |
|
|||
|
16,48 |
12,47 |
|||
Лиственское |
С 2т Г |
+ СзЬ |
|||
Лиственское |
C i v f |
|
10,71 |
5,76 |
|
|
15,47 |
9,75 |
|||
Мишкинское |
с А ь |
|
|||
|
13,95 |
9,11 |
|||
Гремихинское |
C i 4 b |
|
|||
|
27,79 |
13,44 |
|||
Киенгопская пл. с А ь |
|
||||
|
13,22 |
9,31 |
|||
Мишкинское |
с 2ь |
|
|||
|
26,81 |
9,72 |
|||
Киенгопская пл. с 2ь |
|
||||
|
15,04 |
8,46 |
|||
Быгинское |
ClV2b |
|
|||
|
32,24 |
8,86 |
|||
Бегешкинское |
С2т Г |
|
|||
|
5,27 |
11,00 |
|||
Лудошурское |
C itf |
|
|||
|
4 ,7 0 |
7,26 |
|||
Киенгопская пл. C i t f |
|
||||
|
|
|
|||
Южно- |
c 2b |
|
1,69 |
10,52 |
|
Киенгопское |
|
|
|
||
|
|
2,65 |
19,83 |
||
Мещеряковское |
C i t f _____ _ |
2,3 |
0 |
0,34 |
Парафиновый |
3 ,6 9 |
0 ,4 7 |
Парафиновый |
|
3,91 |
0,48 |
Парафиновый |
|
3,59 |
0,51 |
Парафиновый |
|
7,61 |
0,54 |
Парафиновый |
|
3,5 5 |
0,56 |
Парафиновый |
|
3 ,1 7 |
0,57 |
Парафиновый |
|
4,11 |
0,60 |
Парафиновый |
|
4,4 4 |
0,68 |
Парафиновый |
|
4,1 6 |
0,70 |
Парафиновый |
|
2,2 7 |
0,73 |
Парафиновый |
|
2,47 |
0,81 |
Парафиновый |
|
17,14 |
0,84 |
Парафиновый |
|
2,03 |
0,88 |
Парафиновый |
|
3,9 0 |
0,9 |
Смешанный |
|
4,2 6 |
0,91 |
Смешанный |
|
4,4 2 |
0,97 |
Смешанный |
|
15,02 |
1,02 |
Смешанный |
|
4,15 |
1,02 |
Смешанный |
|
20,59 |
1,13 |
Асфальтеновый |
|
8,55 |
1,13 |
Асфальтеновый |
|
28,35 |
1,15 |
Асфальтеновый |
|
2 ,6 7 |
2,59 |
Асфальтеновый |
|
5,34 |
2,68 |
Асфальтеновый |
|
2,36 |
7,62 |
Асфальтеновый |
|
5,88 |
9,70 |
Асфальтеновый |
'Полная единая |
стратиграфическая шкала и унифицированная стратиграфическая схе |
ма [116] приведены |
в приложении 4. |
Следует отметить, что церезины, как наиболее тугоплавкие и трудно растворимые н-алканы, в процессе продвижения пластового флюида по ко лонне насосно-компрессорных труб от забоя скважины к устью выпадают первыми из нефтяного потока [62].
Содержание парафина в асфальтосмолопарафиновых отложениях из меняется по длине подъемных труб и увеличивается в направлении от за боя скважины к устью. Об этом свидетельствуют результаты промысло вых исследований и анализа проб АСПО со скважин Ижевского месторож дения.
Всего по 13 скважинам месторождения с разных глубин было отобра но 58 проб АСПО, которые затем скрупулезно были исследованы в лабо ратории института «УдмуртНИПИнефть». Материалы анализа позволили определить характер распределения парафина по длине колонны подъем ных труб, как по отдельным скважинам, так и в целом по месторождению. Зависимости влияния глубины отбора проб АСПО на содержание в них парафина представлены на рис. 2.4.
В состав АСПО, помимо парафинов, смол и асфальтенов, входят нефть, вода, минеральные соли и механические примеси. Анализ отложений с об водненных скважин приведен в табл. 2.4.
Содержание нефти и воды в АСПО колеблется в широких пределах и зависит от многих факторов. Прежде всего, содержание воды в АСПО определяет вязкость добываемых нефтей (рис. 2.5). Из наиболее легких нефтей, имеющих вязкость порядка 5 ... 8 мПа-с, и высоковязких нефтей (вязкость более 60 мПа-с ) образуются АСПО с низким содержанием воды. Эти отложения, как правило, трудно поддаются удалению.
Содержание воды в парафиновых отложениях зависит также и от ме ста их образования, т. е. ее количественное содержание изменяется по длине колонны насосно-компрессорных труб. Данная зависимость, полученная по результатам промысловых исследований скважин Ижевского месторожде ния, представлена на рис. 2 .6 .
Количество н-алканов, % Количество н-алкаиов, % Количество н-алкапов, %
скв. 3795
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Виды н-алканов ( ' |
|
|
|||
15 |
|
скв. |
1380 |
|
|
|
15 - |
|
|
СКВ. 294 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
12 |
|
|
|
|
|
|
12 - |
|
|
|
1 7 |
|
|
|
|
9 |
|
|
|
|
|
|
9 - |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
6 |
|
II |
|
|
|
6 - |
|
|
II |
ИГ |
|
|
|
||
3 |
|| |
|
l l l l |
|
|
3 - |
|
|
|
|
|
||||
0 - J L m lll |
. - |
|
|
|
|
0 - |
1ТТП111 |
IIIII |
|
|
|||||
18 |
21 |
24 |
27 |
30 |
33 |
36 |
|
16 |
19 |
22 |
25 |
28 |
31 |
31 |
37 |
|
Виды н-алканов С„ |
|
|
|
|
|
Виды н-алканов ( |
|
|
||||||
|
|
скв. 54 « |
|
|
|
|
|
|
скв. |
180 |
|
|
|
|
Виды н-алканов Г'
Рис. 2.3. Распределение н-алканов в твердых нефтяных парафинах Удмуртии: скв. 294, 3795 —Ельниковское месторождение, C iv|b; скв. 655 — Киенгопская пло щадь, СгЬ; скв. 1380 — Мишкинское месторождение, Cit; скв. 54а —Ю.-Киенгопское месторождение, Сit; скв. 180 — Архангельское месторождение, D 3ft1w .
б Ф. А. Каменщиков