книги / Основы геохимии

П р о д о л ж е н и е т а б л . 6

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

Си	Zn	Ga
( (+0,098 12*0,083 1 3*0,062
2+0,080
4
Rb	Sr	Y
1+0,149	2 + 0 ,1 2 0	3+0,097
5
Ag	Cd	In
1+0,113	2+0,099	1+0,130
		3+0,092
Cs	Ba	La
1+0,165	2+0,138	3+0,104
6
Аи	Hg	T1
1+0,137	2 + 0 ,1 1 2	1+0,136
3+0,085		3+0,105

Ge	As
2*0,065	3+0,069
4+0,044	5+0,047
	3-0,191
Zr	Nb
4+0,082	4+0,074
	5+0,066
Sn	Sb
2 + 0 ,1 0 2	3+0,090
4+0,067	5+0,062
	3-0,208
Hf	Та
4+0,082	5+0,066
Pb	Bi
2+0,126	3+0,120
4+0,076	5+0,074

Se	Br
4*0,069	7+0,039
6+0,035	1-0,196
2-0,198
Mo	Tc
4+0,068	7+0,056
6+0,065
Те	I
4+0,089	7+0,050
6+0,056	1 -0 ,2 2 0
2 - 0 ,2 2 2
w	Re
4+0,068	4+0,072
6+0,065	7+0,056
Po	At
	7+0,062

	Kr
	0,198
Ru	Rh
2+0,085	3+0,078
3+0,077	4+0,071
4+0,071
	Xe
	0,218
Os	Ir
2+0,089	2+0,089
3+0,081	3+0,081
4+0,075	4+0,075

Rn

Pd 2+0,088

4+0,073

Pt 2+0,090

4+0,076

(N0+ + С1Г)

Борна

Борна—Габера. Этот процесс нений — NaCl представлен на ся по уравнению

Кристаллические решетки в зависимости от господствующей силы связи обладают разной энергией. Так, энергия Молекулярной решетки метана равна 10,13 кДж/моль, энергия атомной решетки а'лмаза.— 712 кДж/моль, ионной решетки поваренной соли — 757 кДж/модь.

Энергия кристаллической'решетки наиболее точно определяется Для ионных кристаллов бинарных со­ единений. В этом случае понятие энергии решетки определяется как энергия, которую необходимо за­ тратить на разделение кристалла на отдельные не взаимодействую­ щие друг с другом ионы. Значение энергии определяется как экспери­ ментально, так и теоретически. Экспериментальные определения связаны с тепловыми измерениями разных стадий кругового процесса одного из бинарных ионных соеди- 5. Энергия решетки U определяет-

U — S 4- J -\—-— Е + Q,

где S — теплота сублимации металла, J — теплота ионизации металла, DI2 — теплота диссоциации неметалла, Е — сродство с электроном неметалла, Q — теплота реакции.

Точность экспериментальных определений значений энергий 3—5%. В 1919 г. М. Борн вывел формулу для вычисления энергии крис­

таллической решетки бинарных соединений, которая имеет вид

ц _	awi ■ w2ezN	/ j	1 \
	D	[	т У

где а — коэффициент Маделунга, выражающий влияние расположения

ионов в пространстве на	кристаллическую	решетку в целом,		wt и
W2 — валентности ионов,	D — расстояние	между	центрами	ионов,
т — коэффициент отталкивания, N — число Авогадро.
Зная, что изменение	коэффициента Маделунга		пропорционально

числу ионов в молекуле, А. Капустинский в 1933 г. упростил формулу для вычисления энергии кристаллической решетки:

U — [256,1	5 ^ ^ 1 . 4 , 1 8 6 6 ,
L	r K + rA	J
где 1>п— число ионов в определенной		химической		молекуле. Для
1 моля кристалла оно равно Sп • N. гк		и	га — соответственно ради-
усы .катиона и аниона.
По формуле Капустинского нетрудно			произвести	расчет энергии

решетки, воспользовавшись таблицей ионных радиусов и химической

42

формулой соединения. Достоинство формулы А. Капустинского заклю­ чается в том, что при расчете энергии решетки бинарного соединения не требуется знание его структуры. Она имеет более общее значение, чем формула М. Борна.

Более точные результаты дает формула, учитывающая силы оттал­ кивания, определяемые соотношением 0,345/(о< + лл ).Она была пред­

ложена А. Капустинским в 1943		г. и имеет вид
U =	2 nwi • w2	1 — 0,345 VI 4,1866.
	rK + rA	' к + гл ) \

Рассмотренные формулы пригодны для бинарных соединений. Для оценки энергии решетки более сложных соединений необходим особый подход. Так, формулу сложного соединения можно разделить на более простые нейтральные группы и затем суммировать энергию этих групп. Например, для вычисления энергии кристаллической решетки анортита СаАЬ Si2О8суммируется энергия его окислов:

U = U CaO + U А12Оа + ^2SiO ,

А. Е. Ферсман впервые стал рассматривать энергию кристалличе­ ской решетки как сумму энергии катиона и аниона:

U = 256,1 (ха + yb),

где а и Ь— элементы (катион и анион), х и у — энергетические пока­ затели элементов. Последним было дано название энергетических коэффициентов или сокращенно — эк. Эк есть та доля энергии, кото­ рая вносится в кристаллическую решетку данным ионом. Если из­ вестны эк и катиона и аниона, то нетрудно путем их сложения вы­ числить энергию соединения:

U = 256,1 (а • экг + b эк2).

Для более сложных соединений (тройных и др.), очевидно, энергия равна сумме энергетических коэффициентов всех ионов:

U = 256,1 (а • a/q + b • эк2+ с • эк3 -f d • эк4).

Простое суммирование энергетических коэффициентов следует рас­ сматривать как первое приближение к истине. В действительности такой метод игнорирует факт неаддитивности ионных связей, услож­ нение структуры кристаллической решетки и наличие ковалентных связей. Однако в практических целях, особенно для бинарных соедине­ ний, энергия решетки как сумма энергетических коэффициентов хо­ рошо согласуется с другими данными (табл. 7). Значительное откло­ нение для ZnS, вероятно, связано с поляризацией и значительной долей ковалентной связи в этом соединении.

Энергия кристаллической решетки и энергетические коэффициенты ионов имеют исключительно важное значение для понимания геохими­ ческих процессов и свойств минералов.

43

				Т а б л и ц а 7
	Значение энергии кристаллической решетки
		(кДж/моль)
Соединение	Экспериментальное	Значение U по	Значение U по	Значение U по
	значение U	М. Борну	А. Капустинскому	А. Ферсману
CaF2	2 584	2 586	2616	2 671
NaCl	753	749	770	749
KCl	688	682	678	665
А120 3	15148	15 525	17 663	15 592
Si02	12 967	—	15044	12 540
ZnS	3 567	3 425	3 337	3 588

По А. Е. Ферсману, значения энергии кристаллической решетки оказываются решающими в объяснении следующих явлений:

1.Определяют в общем механическую прочность соединений.

2.Определяют термическую стойкость, разлагаемость при нагре­ вании, температуру плавления.

3.Объясняют растворимость, а следовательно, последовательность кристаллизации.

4.Определяют парагенезис как самой ассоциации минералов, так

иее последовательной смены.

5.Объясняют и определяют концентрации определенных решеток

в определенных условиях земной коры и в различных геосферах.

6 . Объясняют относительную простоту и постоянство минерально­ го парагенезиса в породах и минеральных скоплениях, подчеркивая энергетическую устойчивость некоторых типов парагенеза.

7. Указывают на направление изоморфного замещения.

Расчеты энергии произведены преимущественно для кристаллов ионного типа. Однако, согласно современным представлениям, реаль­ ных чисто ионных кристаллов (минералов) почти нет в земной коре. В них всегда имеет место некоторая доля ковалентной связи. В общем у большинства минералов земной коры ионная и ковалентная связи образуют непрерывные переходы. Для оценки соотношения ионной и ковалентной связи используется такая величина, как электроотрица­ тельность элементов (ЭО), входящих в состав минералов. Согласно представлениям Л. Полинга (1932), состояние химической связи в бинарных соединениях может быть определено на основе разности электроотрицательностей соответствующих атомов. Как уже отмеча­ лось, электроотрицательность представляет собой энергию притяже­ ния данным атомом валентных электронов при соединении с другими атомами. В 1955 г. А. С. Поваренных произвел вычисление электро­ отрицательностей элементов (рис. 6) по формуле

E = - ^ + F,

П

44

Ne

Ca

Zn ZP

Sn

Nd

Yb

Hg

Th

Рис. 6. Электроотрицательность элементов в состоянии максимальной (групповой) валентности (по А. С. Поваренных)

где Jn — потенциал ионизации атома до соответствующего валентного состояния, п — валентность атома в соединении, F — сродство с электроном. Ниже приведены значения электроотрицательностей по вычислениям А. С. Поваренных (1970).

	Эле­	ЭО,	Эле­	ЭО,	Эле­	ЭО,
	мент	эВ/атом	мент	эВ/атон	мент	эВ/атом
	н*	13,7	V2+	7,2	Se«+	15,2
	Li+	5,4	Cre+	15,2	Se4+	10,8
	Ве2+	9,1	Cr4+	12,8	Br7+	19,2
	вз+	12,6	Cr3+	10,8	Rb+	4,1
	С4+	16,06	Mn7+	18,7	Sr2+	5,4
	N6+	19,5	Mn6+	13,2	уз+	6,9
	Ов+	23,0	Mn8+	11,3	Zr44-	8,5
	? 7 +	26,5	Mn2+	7,8	Nb6+	10,0
	Na+
		5,2	Fe4+	14,1	Nb4+	9,5
	Mg2+	7,6	Fe*+	10,2	Moe+	11,3
	Al3+	9,5	Fe2+	8,0	Mo4+	10,2
	Si4+	11,3	Co4+	13,2	Tc7+	13,5
	р 5 +	13,5	Co3+	11,3	Ru3+	15,0
	Se+
		16,3	Co2+	8,5	Ru4+	11,7
	S4+	11,9	Ni4+	14,1	Ru3+	10,2
	CF+	20,0	Ni3+	9,9	Rh4+	11,3
	К+	4,3	Ni2+	9,1	Rhs+	10,8
	Са2+	5,9	Cu2+	10,2	Pd4 +	12,1
	Sc3+	8,2	Cu+	7,8	Pd2+	9,8
	T i 4+	10,8	Zn2+	8,9	Ag2+	10,8
	Ti3+
		9,3	Qa3+	10,1	Ag+	7,6
	Ti2+	6,7	Qe4+	11,5	Cd2+	8,5
	уь+	13,0	Ge2+	8,0	Ins+	9,3
	\f4+	11,9	As3+	13,0	In+	5.9
	v » +
		10,0	As3+	9.5	Sn4+	11,3

Эле­	ЭО,	Эле­	ЭО,
мент	эВ/атом	мент	эВ/атом
Sn2+	7,4	Os8+	12,6
Sb6+	12,8	Os4+	10,1
Sb3+	8,2	l re+	11,9
Tee+	13,9	I r 4+	9,8
I7+	16,3	Pt2+	9,3
p+	10,8	Aus+	10,3
Cs+	3,9	Au+	9,1
Ba2+	5,0	Hg2+	9,3
La3+	6,5	Hg+	10,4
Ce4+	9,1	Ц8+	10,3
Ces+	6,5	T1+	5,6
Sm2+	5,6	Pb4+	10,6
Eu2+	5,6	Pb2+	7,6
Gd2+	6,1	Bi5+	11,3
Yb2+	6,1	Bis+	8,5
Lu2+	7,4	Poe+	12,1
Hf4+	7,8	At7+	13,9
Ta6+	9,1	Fr+	3,9
Ta1+	8,2	Ra2+	5,0
We+	10,2	Ac8+	6,3
W 4+	8,7	Th4+	7,2
Re7+	11,3	p a 5+	(8,2)
Re“+	10,7	u e+	(9,1)
Re4+	9,3	U4+	(7,8)

45

Рис. 7. Номограмма’для определения соотно­ шения ионной и ковалентной связей в бинар­ ных_соединениях (по А. С. Поваренных)

Разность элентроотрицатетостей. 30А-З0й=й30

Состояние химической связи в соединениях определяется как раз' ность электроотрицательностей двух элементов. Очевидно, что чеК1 большая разность электроотрицательностей атомов, тем больше ион­ ная связь и меньше ковалентная. Связь в соединениях, состоящих и^ одинаковых атомов, чисто ковалентная, поскольку разница электро' отрицательностей равна нулю. Для расчета доли ионной и ковалем" ной связи можно использовать номограмму, представленную на рис. 7. Например, разность электроотрицательностей Na и С1 в NaC'

19,64—5,21 = 14,43 В/ато^- Это соответствует 68% иоК’ ной связи и 32% ковалем" ной. Для ZnS ЭО равна: 16,27—8,90 = 7,37. По но­ мограмме получаем 77,5?» ковалентной связи и 22,5 ионной. Наиболее ионный характер имеют соединения металлов с фтором. ТаК. например, у CaF2 93% свя­ зей имеют ионный харак­ тер. Физический смысл со­ отношений ионной и кова­ лентной связи в кристаЛ-

лах заключается в следующем: валентный электрон, обеспечивающий связь определенное количество времени, принадлежит аниону (в слу­ чае ионной связи), остальную часть времени он принадлежит двум атомам совместно (ковалентная связь). В связи с этим следует от­ метить, что эффект поляризации крупных анионов под действием катионов, связанный с деформацией верхней электронной оболочки аниона и «оттягиванием» электрона, вероятно, сочетается с увеличени­ ем доли ковалентной связи.

При всей своей привлекательности концепция электроотрицатель­ ности позволяет в общем приближенно рассчитывать соотношение ион­ ной и ковалентной связей. Значительные трудности мы встречаем при оперировании значениями электроотрицательностей при многова­ лентных и разновалентных переходных элементах и их связях. Так как в электроотрицательность входит значение потенциала ионизации, мы встречаем резко разные значения последней величины у много­ валентных элементов для первого, второго, третьего и других потен­ циалов, и в этом отношении мы, строго говоря, не можем производить усреднение по всем потенциалам.

ИЗОТОПЫ И ИХ РАСПРОСТРАНЕНИЕ

Различные атомы'известных химических элементов по своему сос­ таву характеризуются определенным сочетанием ядерных частиц или -нуклонов, для которых общеприняты обозначения Z, N, А.

Число Z, как уже отмечалось, — это порядковый номер элемента в периодической системе. Оно равно числу протонов в ядре или же

46

Рис.	8. Нейтронно-протонная диаграмма.	Обозначены ядра с магичес­
кими	значениями Z и N (темные кружки	— стабильные изотопы, свет
^	лые — радиоактив	ные)

Тип	Z	N	А	Число
				изотопов
Четно-четный	Четное	Четное	Четное	166
Четно-нечетный	Нечетное	Нечетное	Нечетное	55
Нечетно-четный		Четное	Нечетное	47
ъ		Нечетное	Четное	5

Приведенные данные определенно свидетельствуют о резком пре­ обладании в природе изотопов с четным числом и протонов и нейтро­ нов — четно-четным. Действительно, из восьми наиболее распростра­ ненных элементов литосферы пять сложены преимущественно изо­

топами этого типа: %ьО, ^Mg, uSi, гоСа, feFe.

Относительное распространение этих изотопов в плеядах 99, 75, 6 6 , 78, 60, 92, 27, 96, 97 и 91, 69%.

Нечетно-четные изотопы занимают второе место по распростране­ нию. К ним относятся изотопы трех важнейших элементов литосферы

— 23Na, 27А1, 38К — с соответствующим относительным распростра­ нением 100, 100 и 93,08%. Третье место по распространению занимают четно-нечетные изотопы, хотя их число несколько превышает число нечетно-четных.

Нечетно-нечетные изотопы в природе чрезвычайно					редки. К этому
типу относятся	только	пять изотопов зЫ,		’зВ,	‘^N,		23V, ’тзТа.
Изотоп азота,	вероятно,	занимает	ведущее	место		в	космиче­
ских скоплениях газов после водорода и гелия.					диаграмма всех
На рис. 8 представлена нейтронно-протонная
известных природных изотопов. На оси			абсцисс	отложены значения
Z, а на оси ординат А —Z = N. Очевидно, что изотопы располагаются
вдоль довольно узкой полосы. Прямая, проведенная под						углом 45° к

координатам, отмечает изотопы с равным количеством нейтронов и протонов. Число изотопов невелико у легких элементов и увеличива­ ется у элементов середины периодической системы, достигая макси­ мума у олова (Z = 50) — 10 изотопов.

Улегких элементов с четным значением Z более распространены самые легкие изотопы, а у средних и тяжелых элементов (с Z > 32) характерно повышенное распространение тяжелых стабильных изото­ пов, самые легкие изотопы встречаются в незначительном количестве.

Уэлементов с четным значением Z среди легких преобладает изо­ топ с минимальным значением N, среди тяжелых обычно отсутствует резко доминирующий изотоп, наиболее обильный изотоп составляет

60% и наиболее распространены средние и тяжелые изотопы. Эти особенности яснее всего выражены у ядерных видов с четным N. Изо­ топы с нечетным N относительно мало распространены, за исключени­ ем 9Ве = 100% (N = 5) и 136РГ = 33,7% {N = 117). Сумма изотопов с нечетным N у средних и тяжелых элементов не превышает 30%, за исключением 129Хе + 131Хе = 47,6% и 161Dy + 168Dy = 43,85%. Из трех последовательных смежных изотопов средний с нечетным зна­ чением N обычно менее распространен по сравнению с соседними изо­ топами с четным N.

У элементов с нечетным значением Z число стабильных изотопов не превышает 2. Исключением не является и нечетный калий, состоя-

49

щий из трех изотопов. Средний изотоп 40К радиоактивный. У двух изотопных нечетных элементов преобладает изотоп с четным N. Изотоп с нечетным N значительно менее распространен. Единственное исклю­ чение представляет изотоп азота 14N, имеющий семь нейтронов и от­ носительное распространение 99,63%.

На основании установленных особенностей распространений изо­ топов были найдены некоторые эмпирические правила относительно их устойчивости. Важнейшим из них является правило изобар M&tnmaуха (1934), которое формулируется следующим образом: у соседних по таблице Менделеева элементов не может существовать пары устойчи­ вых изобар. Исключение из этого правила пока составляют две пары

483 Cd — 4э31п и sfSb — 523Те, но оно может отпасть ввиду ве­ роятного распада одного из членов пары с очень большой продолжи­ тельностью жизни. Однако экспериментально это еще не установлено.

Если А четные и ядра принадлежат четно-четному типу, то может существовать два и три стабильных изобара. Но при этом разница между их Z составит 2. Случаи спаренных изобар с разницей Z = 2 довольно многочисленны. Значительно реже встречаются триплеты изобар с разницей Z = 2. В то же время известны триплеты изобар, у которых значение Z отличается только на единицу. Примерами могут служить пять триплетов, показанных ниже:

isAg — 1®К — 2оСа

fgTi — SSV— 13Сг

иВа — 'gLa — ‘gCe

'r o Y b - ^ L u - ' ^ H f reHf — raTa — *?$W

Вданном случае нечетно-нечетные центральные изобары 40К, б°у, 13 ®La, 170Lu, 180Та по правилу Маттауха должны быть неустой­

чивыми. И в действительности изотопы калий-40, лантан-138, люте- Ций-176 и тантал-180 оказываются неустойчивыми и самопроизвольно превращаются в соседние стабильные изобары. Исключение представ­ ляет ванадий-50, для которого пока нет данных о его распаде.

Правилом изобар отчасти можно объяснить отсутствие устойчивых изотопов у технеция (Z = 43) и прометия (Z = 61). Все возможные изотопы технеция с А от 94 до 102 составляют пару или триплет изо­ бар с устойчивыми изотопами соседнего молибдена (Z = 42) или сосед­ него рутения (Z = 44). Вероятные изотопы прометия (А возможно от 142 до 150) также образуют пару или триплет изобар с изотопами со­ седних элементов — неодимия (Z = 60) и самария (Z = 62). Следова­ тельно, изотопы технеция и прометия по правилам изобар неустойчи­ вые, что и наблюдается в действительности. Однако правило изобар не может объяснить отсутствие долгоживущих изотопов у некоторых элементов и наличие недолговечных, быстро распадающихся ядер.

50