книги / Справочник по физической химии полимеров. Свойства полимеров в блочном состоянии

Полимер

— с о о - ^ Ь СГ “

ОС

Вг - с о о - ^ ^ о -

Вг

_ С О О ^ - С , С Н з , 2^ Ю	-
Cl	CI

вк

— С 0 0 ^ О > - С 1 С | 1 ( Q ) - 0 -

ВГ Вг

CI	'	CI
- с о о ^ с н		, - ^ о -
Cl		CI

- с о о ^ ) - р С —

а я

— с о о - ^ ) — ^ - ^ 0 - 0 -

CJ Q ^ J	Cl
. Ч	Я

Тт. к

561

595

533

553

510

530

543

—С О О —

С{ СН^2 — ^ ^ “"0“

480

	Полимер	7 т . К
Н3С	ЯНз
- С О О - ^ > - С ( С Н 3)2- ^	- 0 -	440
нзС		490
~ С 0 0 - ^ ^ - C(CH3)S—
П р о ч и е п о л и м е р ы [8, 33 49, 434, 535]
Нитрат целлюлозы		378
Полиаллен		395
Полибром-л-ксиллилен		543
Полибутилизоциаиат		448
Поливинилциклогексилкетон		513
Полигексаметилеигексаметилендимочевииа		573
Полигексаметиленгексаметилендитиомочевина		433
Полнгексаметилеиоктаметилендитиомочевина		433
Полигексаметиленциклопропандимочевина		453
Полидекаметиленгексаметилендимочевина		483
Полидекаметилендекаметилендимочевина		483
Поли-2, 5-диметилксилилен		623
Поли-4, б-диметил-л«-ксилилен		408
Полидиметилсилоксан		233
Поли-1, 1 -диметил-1-силтриметнлен		325
Полидипропилсилокеан		347
Полидифенилсилоксан		503
Поли-2, 5-дихлорксилилен		573
Полидиэтилсилоксан		290
Поликсилилен		673
Полиметилксилилен		503
Полиоктаметиленадипинмочевина		478
Полиоктаметиленгексаметилендимочевина		498
Полиоктаметиленоктаметилендимочевина		533
Полиоктаметиленоктаметилендитиомочевина		463
Полиоктаметиленсебацинди мочевина		485
Полиоктаметилентетраметилендитиомочевина		433
Полипентаметиленсебациндимочевина		478
Полипиперазингексаметилендимочевина		518
Полипиперазинциклопропандимочевина		533
Поли-3-силилпропилен		401
Политетраметилендитиомочевина		488
Поли-N- (В-триметилсилилэтил) -триметиленимин		306
Поли-N- (р-триметилсилилэтил) -этиленимии		312
Полифенилизоцианат		548
Полихлор-л-ксилилен		563
Полицианксилилен		543
Поли-4, 4-циклогексилендифениленкарбамат		533
Поли-4, 4-циклопентилдифениленкарбамат		523
Полиэтиленадипинмочевина		513
Полиэтилснимин		325
Триацетат целлюлозы		579
Трибутират целлюлозы		480

Полимер Гт. К

Тригептилат целлюлозы	361
Трикаирилат целлюлозы	389
Трикапринат целлюлозы	361
Трикапроат целлюлозы	367
Трилаурат целлюлозы	364
Тримиристат целлюлозы	379
Трипальмитат целлюлозы	507
Трипропионат целлюлозы	395

Пр и м е ч а н и е . Р азл .— разлагается.

2.3.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

ИМЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Плавление — это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачкооб­ разным изменением основных термодинамических характеристик полимера —

удельного объема v и энтальпии Н, Как следует из соотношения (2.1), Av*m и ДН*т

зависят от степени кристалличности образца X . Для образца со 100 %-ной кристал­ личностью они определяются конформационными характеристиками макромоле­ кулы и силами межцепного взаимодействия и рассчитываются с помощью соотно­

шения (2.1) по измеренным значениям Av*m и А и значению X, определенному

для этого же образца независимым способом. Этим методом было получено большин­ ство значений Avm и ДЯт , приведенных в табл. 2.4. Значения АНт можно опреде­ лить и другими способами. Например, по зависимости температуры плавления полимера от содержания низкомолекулярного разбавителя, описываемой уравнением Флори [58]:

1/Тщ — lfT n.' 0 = (RfAHm) (V/Vp) (фр— Х1Ф2). где Тт и Г т>0 — температуры плав­ ления смеси полимер— разбавитель и исходного полимера соответственно. Для этого строят график зависимости (\/Тт — )/Фд от фр и из отрезка, отсекаемого полу­ ченной прямой на оси ординат, который равен (R/AHm) (V7Vp)t определяют АНт.

Т а б л и ц а 2.4. Равновесная температура плавления некоторых полимеров, изменение удельного объема и энтальпии при этой температуре, а также производная йТт/йР9 измеренные при нормальном давлении

				и	и ,		U
					X		*
				у			п
				• с	8?
			Пол имер	ек			2
			°JE	<			Is
По л и а м и д ы
Найлон 6
форма		I	511	241.0
			520	229.5
			533	230,0
форма		2	579	226,0
			. .	239,0	0.110
Найлон 6.6			553	300,0
Найлон	8		491	105,0
Найлон	11		500	146.5
Найлон	12		483	134.0	. •	• . . .

а.“ в

Литература

[315. 443] 114]

<Мб‘ 272, 544] ИЗ] 315] 8, 544] [544]

0,28 [236]

0.22483]

			К	<х			£
							Js
	Полимер		X.			Cs		Литература
			о 5
							1 2
- C 0 - < O > - C 0 N H ( C H ,) 6-N H C O
		6	526	187,5		0,152	С,958	[380]
		СО
		1
	- 0 - ( С Н 2)6- 0
~ C O - ( f ^ C O N H ( C H ,) l2-		NHCO
		Ф 517		194.5	0,170		0.971	[380]
		СО
		1
	- 0 ~ 1 С Н 2)2- 0
- СО—^	— CONН(СН2) ,2 - NHCO
		й 487		201.0	0,169		0,992 . . .	[380]
	- 0 - ( С Н 2)6- 0
- C O - ^ ^ - C O N H <СН2|,2 -		NHCO
		ф	470	211.5	0,187		1,023	[3801
		СО
	- 0 - ( С Н 2)|2- 0						i
П о л и в и н и л ы и по л и в и н и л и д е н ы
Поливинилиденфторид			451	93.0				523]
форма 1
форма 2			460	104,5				16]
форма 3			470	99.0				16]
Поливинилфторид			490	163.0				16]
Поливинилхлорид			546	181.0				351]
			538	78.5		0,06		275]
Полиметилметакрилат изотактическин 433				84.0			0,884	329]
			493	50.0				210.	356,
Полистирол	изотактический		512	78.5		0,109		451]
								[392]
			513	78.5				[151]
			515	83.0				[490]
			516	96.2		0,122		[544]
			527					[342,	377]

					<	£	0, то
	Полимер		Л			. s			Литера тура
		о £	5 3			1®
		к
П о л и д и е н ы
Полибромопрен		368							[86]
1,4-Полибутадиен
транс	1	348	117,0						[147]
форма				. . .		1.170	• •	•
		369	255,0						[205]
форма 2		415	66,0	,	, ,	1.210	. •	•	[205]
		418	85,0
цис		285	170.5						[544]
Полидеценамер (т ранс)		353	238.0						[263]
Полидодеценамер (т ранс)		357	247.0						[263]
1,4-Поли-2-метилбутадиен (т ранс)		353	187,3	0,162			0,33		[244,	406]
форма	1					U 52
		353	190,0	0,182			. . .		[378,	544]
форма	2	351	140,0						[244]
		355	155,5			1.155			[383]
		356	156,0	.	• .		• •	*	[378,	544]
Полиоктенамер (транс)		350	215,5						[263]
Полиоктенилен		308	121.3						[41]
Полипентенамер		293	119,0						[41]
транс				,	, .	1,142	. , .
		307	176,5						[169]
цис		233	79,5						[41]
1,4-Поли-2-хлорбутадиен (т ранс)		380	94,5						[3541
П о л и о л е ф и н ы
Полибутен-1		409	108,2			1,239			[206,	209]
форма	1
		411	125,0						[544]
форма	2	403	106.9	0.136		1.240	0,52		[115]
		403	112,0	. . .		1.239			[206. 209]
		403				1.252	. . .		[514]
форма 3		380	118.5						[206]
Поли-4-метилпентен-1		523	117,2	0,130		1.401	0,56		[322]
Поли-4-метилциклогексен		262	81.2						[41]
Полипентен-I (форма 1)		403	90,5	. . .		1.267	. . .		[544]	209]
Полипропилен		403	. . .						[208,
		450	182,6	0.163			0,40		[528]
изотактический
		457	188.0						[207]
		459	209,0	0,1 68		1,306	. . .		[353]
		461	165.5						[5441
		469	214,0	0,228					[114,	342]
		481	138.0						[241]
синдиотактический		417	105,5	* . .		1,300	. . .		[259]
Политетрафторэтилен		600	68,5			0.642	1,40		[544] хпп
		600	61,0						[221. 400]
		607					1,54		[129]
Поли-4-фенилбутен-1		633	92,0						[295]
		439	33,0						[544]
Полихлортрифторэтилен		493	45,0 . . .				0.6		[16,	400]
		497	44,8	0,059		0,537	• • •		[21,	304]

П о л и м е р		к	„*
		пг	е *
		Т°	< ¥
Полиэтилен		414	288.0
		414	299.0
		415	295,0
		420	307,0
Сополимер		. . .	288.0
тетрафторэтилена и этилена		578	103,5
(мольное соотношение	1: 1)
хлортрифторэтилена и этилена		537	134,5
(мольное соотношение	1: 1)
П о л и с и л о к е а н ы
Полидиметндсилоксан		233	35,3
Полидипропиленлокеан		248 . .
		347	23.3
Полнднфенилснлоксан		503	40,5
Полидиэтилсилоксан		290	26,1
Полнтетраметил-п-сильфениленсилок­		427
еан
П о л и у р е т а н ы
ГГпЛ!!-1 -Н2Г‘б\г'гииои^пртяп		495	83.5
Поли-1 -изопропилэтиленуретан		492	92,5
Полипентаметиленуретан		468	230,0
Полиуретан на основе
ГМДИ и ГЭГ		338	125,5
ГМДИ и ДЭГ		405	128.4
ГМДИ и ТТЭГ		356	119.0
ГМДИ и ТЭГ		370	117.0
ТДИ и ЭА-2000		313	103,0

L*	&
Г*	_а
о«	ё
<J 2

0.183

0.200 . . .

. . .

0.213 1,272

0,170 • • •

0.057

0,140 0,916

0,134 . . ,

0,127

0,122 0,915

% - SS

0.26

0,28

. . .

0.28

0.25

, . .

,	,	,
♦	♦	.

Л и т е р а т у р е

[4971 (392|

[544] _ С1 (377. 505]

[421]

[16(

[16]

[239]

[239J

[239]

[239]

[239]

[376]

[321]

[321]

[294]

[373]

[373]

1373]

[373]

[26]

П р о с т ы е п о л и э ф и р ы и п о л и т и о э ф н р ы
Полигексаметиленоксид	347	238.0	0,153	1.109 . . .						[382]
Поли-2,6-диметил-1,4-фениленовый	548	42.0	0,104	1.012			• *		•	[392,	538]
эфир		21.0								[442. 469]
Поли-2,б-диметокси-1,4-фениленовый	560		. . .				.
эфир	757	49,5		0.883				.	•	535.	537]
Полидиоксепан	296	140,5								[41]
Полидноксолан	325	239.5								[41]
Поли-2,6-дифенил-1,4-фениленовый	347	222.0								[412]
эфир										(211)
Полиизобутиленсульфид	475	99.5
Полиметиленоксид	457	326,0					0.44			[544]
	483	330,0	. . .	0.865			.	.	•	[170. 53ft
										531]
Полиоктаметиленокснд	481	244.0	0,112	1,096						[65]
	356	251.0					.	* .		[381]	239]
Полипропиленоксид	351	144,0	• « •	1,042 . . .						[152,
Политетраметиленокснд	329	206,0	%# ф 1,040				.	, .		(157,	494]
	330	195,0	0,085	1,043 . . .						[711
	330	200.0	0,199	•	•	•	o .ie’			[544]
Политриметиленоксид	305’	205,0		»	•	»				[5071
		162.5		0,815 . . .						(442|
Поли-1,4-феннленовый эфир	535	85,3	. . .							1535. 538]

Полимер

Полиэтиленоксид

Полиэтиленсульфид

С л о ж н ы е п о л и э ф и р ы

Полигексаметиленсукцинат

Полнгексаметилентерефталат

Полигликолид

Полидекаметиленадипинат Полидекаметиленазелаат Полидекаметилентерефталат

Поли-а, а'-диметилпропиолактои Поли-е-капролактон

Поли-L-молочная кислота Полинонаметиленазелаат Поли-р-пропиолактон Политетраметиленизофталат Политетраметилентерефталат Полиэтиленадипинат

Полиэтиленсебащщат

Полиэтиленсуберинат

Полиэтиленсукцинат Полиэтилентерефталат

~С ° ° - < Л ) — С(СН3)2—

—соо—^ 3 ) — СН2—

—с о о - п ^ » —о —

0 = \ ~ / °

			*	U	5*
к	Нт,А жкД/кг			X
		< 2		I s	•«X
х			*ч
			_<т>	2	Б2	Литература
о Б		Б*
		а	о
342	196.5				0,21	[392. 544]
342	197,0					[164]
348	216.0	•	* -	0.915	. . .	[103, 458}
• • •	205*0	0.095		.	0,15	[507]
489	152*0					[211J

333
434	143.4
501	203,0		#
506	191,5
353	150,0		. .
338	128*0
411	151,0
424
518	148,0
337	146,3	0,105	0,951
342	143,5
488	93,0
338	138,0
357	127,5	0,075	0.772
426	191,6
503	144*5
338	122,0	0,092	0,853
343	126.0	0.095	0.848
349	146,5
356	140,0	0.132	0,972
368	124,5
349	133,0	0.115	0.912
382	98.0

5520.127 0.850

553140.6

557	166,0		*
563	154,5
526	138,5	0,114	0,915
533	132,0
591	110,0
558	38,8

0.16	| [117]
	[58]
	H1J
. . .	[544]
. .	[58]
	[58]
	[58]
	[341]
	[544]
. . .	[193J
	T41J
	[326]
	[58]
. . .	[193]
	[58]
	[58]

•• • [302]

0.23[71, 75] [58] [302] [8, 341] [302] [510]

[392. 5331 [544] [312. 314] [133, 3411 [297, 392} [544] [369, 391}

[92]

518	п ,з	(921

, —С00^>-(СН2ьЧР>-0- 581 43.5

[92]

				*	с_	а	9*
					*
		Полимер	оЬ-S		Б*	2	^.с	Литература
						Ё®
					< 2
	с о о - С Ь о г- С ^ о -		573	38,1				[92]
—	с о о - @	> — S—	482	120.0				[92]
- с	о о - ^	- Я ~ © ~ ° -	561	87,3				192]

5 0 ’

— с о о - ^ ^ - о —			665	220.0
— С О О - ^ Ь - О -			595	97.8
Вг
С1	__ CI
— с о о - ^ ^ - о с н 3)2- ^ ^		- о -	533	41.3
CI		CI
—COO—^ ^ > - С ( С Н 3)2—		о —	553	18.4
Вг
П р о ч и е п о л и м е р ы
Поли-1, 1,3, 3-тетраметил-1 ,3-дисил-			266	55,5
диме(илен
Поли-М-(Р-триметилсилилэтил)-триме- 306				62,8
тиленимин			312
Поли-1\т-(р-триметилсилилэтил)-				75,8
этиленимин
Полиэтиленимин			325	218,5

[92]

[92]

[92]

[92]

141]

:41]

[41]

[41]

П р и м е ч а н и е . Состав найлона см. в табл. 1.3.

Значение АНт можно также определить по зависимости температуры плавления полимера от гидростатического давления Р, начальный наклон кривой которой под­ чиняется уравнению Клапейрона — Клаузиуса [58]:

dTm/dP = ЛVm/A Sm,

(2.2)

где ASm ~ АНт/Тт 0 — энтропия плавления. С помощью уравнения (2.2) по изме­ ренным методом дилатометрии значениям производной dTmfdP и Avm для образцов

сизвестной кристалличностью получают наиболее точные значения АНт.

Всвязи с ламелярной морфологией полимерных кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации, температура их плавления Тт, ре­ гистрируемая экспериментально, зависит не только от химической природы макро­ молекулы, но и от степени кристалличности образца и высоты кристаллитов, изме­

ряемой в направлении вдоль длинных осей макромолекул. Для полного термоди­ намического описания перехода кристалл — расплав, наряду с Avm и ДHmt вводит­ ся третий фундаментальный параметр — равновесная температура плавления

бездефектного полимерного кристалла «бесконечно большой» (т. е. совпадающий с контурной длиной макромолекулы) толщины. Значения Т®т, приведенные в табл.

2.4, были определены одним из следующих способов.
1. Прямое измерение температуры плавления образца с выпрямленными	це­
пями, закристаллизованного из раствора или расплава при сверхкритических	дав­

лениях. Этот метод можно, по-видимому, применять только к полимерам с плос­ кой конформацией макромолекул в кристалле, поскольку распрямления макро­

молекул полимеров со спиральной конформацией цепи в кристалле							при повышен­
ных давлениях не обнаружено. Кроме того, так называемые КВЦ в							действительно­
сти нередко представляют собой КСЦ необычно большой высоты.
2.	Анализ зависимости температур плавления членов полимергомологического
ряда от длины макромолекулы по уравнению Флори — Фрея					[103]:
	Р АНт AT/R + р АСР (ДГ)V R -		Т°тТт In р = Т°т (ASKTm -			ДHK)/R,		(2.3)
где Д7 = 7 ^ - Тт. Значение 7 ^ определяется				путем подбора так,			чтобы график
зависимости левой части		уравнения (2.3) от АТ представлял			собой	прямую линию.
3.	Анализ зависимости температуры плавления Тт от температуры кристаллиза­
ции Тс по уравнению Гофмана [304]:
		T m = 7 £ ( l - l / 6 ) +		7V/6.				(2 .4)
где б =	///* — параметр,	выражающий	возрастание высоты		кристаллита			блочного

образца по сравнению с периодом складывания зародыша кристаллизации /*.

Согласно уравнению (2.4)	значение 7 ^ может быть найдено экстраполяцией линей­
ной зависимости Тт от Тс до пересечения с прямой Тс = Тт.
4. Анализ зависимости	температуры плавления Тт от высоты кристаллита I по
уравнению [304]
	Тт — Тйт (\ — 2о(/Д # т /).	(2.5)
Значение Тйт находят	экстраполяцией линейной зависимости	Тт от 1// до пере-

сечения с осью ординат.

5. Согласно теории плавления паракристаллов Тт возрастает симбатно удельному

объему образца	v в соответствии с уравнением [ИЗ]
	Т^п		Tm — Pi (v uf) / ASm.	(2.6)
На основании уравнения (2.6)		Т^	определяется линейной экстраполяцией	зависимости
Тт от v до v =	vc.
6. Согласно классической		теории в области достаточно малых переохлаждений

( Д Г - 7 * - Т е) скорость кристаллизации полимеров из расплава (Gc) экспоненциально

зависит от АТ. Поэтому значение 7 ^ находят подбором так, чтобы график зависи­ мости lnGf от 1/А7 представлял собой прямую линию [341].

Приведенные в табл. 2.4 значения TQmy как правило, превышают эксперимен­

тально измеряемые значения Т,п на 15—20 К. Это несовпадение подтверждает пред­ ставления о метастабильности кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации (КСЦ), по сравнению с КВЦ. В рамках термодинамики малых систем этот результат, однако, рассматривается как фундаментальная осо­ бенность полимеров, отражающая принципиальную возможность реализации од­ ного и того же макросостояния из множества энергетически различимых «микросостояний» отдельных подсистем (в данном случае макромолекул) [248]. Поэтому КВЦ и КСЦ одного и того же полимера, которые находятся в одной и той же крис­ таллографической модификации, но различаются термодинамической стабильно­ стью, считаются разными «топоморфными» структурами. Более того, предполагают [248], что плавление КВЦ, в отличие от плавления КСЦ, не является термодина­ мическим переходом первого рода.

2.4. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ ИЗ РАСПЛАВА

Конечным результатом математического анализа механизма и кинетики фазового превращения жидкость — кристалл при одновременном протекании процессов образования зародышей и макроскопического роста новой (кристаллической) фазы является уравнение Колмогорова — Аврами:

			а (0 =	1 — ехр (—К1п)-					(2.7)
Значение целочисленного параметра п изменяется в пределах один—шесть									и более
в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации. Например, при								спонтанном
зародышеобразовании одномерным зародышам (стержням) соответствует									п = 2,
двумерным		зародышам (дискам) — п = 3,			трехмерным зародышам			(сферам) —
п = 4,	снопообразным зародышам,			рост которых		протекает по механизму			развет­
влений,— п = 6 и			выше.	для описания		кинетики	кристаллизации поли­
Применимость уравнения (2.7)
меров	кз	расплава	обычно ограничивайся		сравнительно		небольшими (0,2—0,4)

значениями a (t) на ранних стадиях процесса, причем в большинстве случаев пара­ метр п имеет дробные значения (табл. 2.5).

Т а б л и ц а 2.5. Значения кинетических параметров изотермической кристаллизации некоторых полимеров из расплава

7\ к

Н а й л о н

£ / ч

1«

451,1

455.2

459,2

462.3

465,3

468,4

472,4

476,4

483,5

(Л4)„ — 1,7

474,1

478,1

479.1

480,1

482,1

483,1

486.1

*0 .5 . 103с			п	г, К	То,5» 105 с		IgK	п
6				(M )v =	2,3 .	104 [509]
104	[283]			474,1		0,25	-0 ,8 5	5,0
	0,1	—0.40	2,3
				478,1		1.34	-3 ,7 7	5,0
	0.12	— 0 ,8	2,1	479,1		1.59	—4,08	5,0
	0.16	— 1.0	2.0	480,1		1.74	—4,23	5.0
	0,26	— 1,4	2.0	482,1		2,57	-4,91	5.0
	0.4	— 1.61	1.9	482,1		2,84	—5,08	6.0
	0.56	— 1.9	1.8	486,1		4,48	-5 ,8 8	6,0
	0,96	—2,6	2,05
	3.0	—3,4	1,9	(M )v =	3,25-	10* [509]
	13,1	—5,69	2,35
• 104	[509]			474,1		0,40	— 1.66	5.0
	0,18	—0,27	5,0	478,1		2,31	—4,72	5.0
				479,1		2,61	—4,83	5.0
	1.01	—3,32	5,0
				480,1		2,93	- 5 ,1 3	5.0
	1.27	—3,58	5,0
				482,1		4,1	—5,72	5,0
	1,39	—3.81	5.0
				483,1		4,32	—5,81	6,0
	2,12	-4 ,5 5	5,0
				486,1		6,12	—6.41	6.0
	2.3	—4,73	6.0
	4,16	—5,75	6.0