книги / Твердотельная фотоэлектроника. Физические основы

3.5 ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ. ФОНОНЫ 201

В этом случае спектр тепловых колебаний, по-прежнему ограниченный диапазоном |д| ^ ж/а, включает две ветви. Ветвь (q) (корень в уравнении (3.5.10) берется со знаком минус) аналогична (3.5.3) и называется акустиче­ ской: анализ уравнения (3.5.10) показывает, что при малых q ячейка из двух атомов смещается как единое целое, что соответствует упругим звуковым вол­ нам в твердом теле.

В ветви и>2(9) максимальное значение частоты тепловых колебаний и>о до­ стигается при 9 = 0. При этом групповая скорость также равна нулю. Атомы в ячейке колеблются в противофазе, но так, что центр тяжести каждой пары оста­ ется неподвижным. Если элементарная ячейка состоит из ионов разного знака, то при колебаниях происходят изменения электрического дипольного момента, проявляющиеся как испускание или поглощение излучения соответствующей частоты. Поэтому эта ветвь называется оптической. Оптические колебания не имеют аналога в динамике сплошных сред.

Энергия, соответствующая максимальной частоте оптических колебаний, для германия, кремния и арсенида галлия составляет 37, 63 и 35 мэВ соответ­ ственно.

С ростом 9 значение и>2 уменьшается:

Однако диапазон изменения и>2 обычно меньше, чем диапазон частот в акусти­ ческой ветви. При 9 —¥ ± 7г/а в оптической ветви тяжелые атомы неподвижны и частоты колебаний больше, чем в акустической волне, где неподвижны легкие атомы.

Таким образом, различие между оптическими и акустическими колебания­ ми отчетливо проявляется при малых 9, с приближением q к значениям ±ж/а различие теряется. Физический смысл стремления групповой скорости к ну­ лю при q -¥ ± .n /a в обеих ветвях аналогичен условию Брегга для дифракции рентгеновских лучей: при таком условии возбуждается стоячая волна.

Втрехмерном кристалле проявляется различие двух видов упругих волн: продольных (волны сжатий и растяжений) и поперечных (волны деформаций сдвига). Первые распространяются в направлении колебаний решетки, вто­ рые — в направлении, перпендикулярном плоскости колебаний атомов. Очевид­ но, что поперечные волны раскладываются по двум взаимно перпендикулярным направлениям. Частота продольных акустических колебаний выше, так как ско­ рость продольных упругих волн (скорость звука) больше скорости поперечных волн сдвига.

Втрехмерном кристалле, содержащем s атомов в элементарной ячейке, име­ ется s типов продольных колебаний и 2s — поперечных (3s различные ветви

колебаний соответствуют 3s степеням свободы). При этом 3 ветви являются акустическими, а остальные (3s - 3) — оптические. В изотропных кристаллах поперечные волны вырождены: им соответствуют одинаковые частоты.

202

ПОЛУПРОВОДНИКИ

Гл. 3

Учет эффективного ионного заряда, симметрии кристаллической решетки и взаимодействия атомов с не ближайшими соседями приводит к деформации дисперсионных зависимостей. На рис. 3.5.1 в качестве примера приведены спек-

Приведенное волновое число д/дтлх

Р и с . 3.5.1. Экспериментальные фононные спектры германия, кремния и арсенида галлия

тры тепловых колебаний в решетках германия, кремния и арсенида галлия в разных кристаллографических направлениях. Отметим, что при малых значе­ ниях волнового вектора частоты продольных L и поперечных Г акустических колебаний пропорциональны q, а частоты оптических колебаний стремятся к предельным значениям.

Полная энергия колебаний кристаллической решетки может быть представ­ лена в виде суммы энергий ZsN невзаимодействующих гармонических осцил­ ляторов (N = Nx Ny Nz — число элементарных ячеек в кристалле, 3sN — число степеней свободы)

^ = ^ \ &ЯЗ = ^ ' fU->Jqj		( r iq j -f- ^ J ,	Tlqj = 0 , 1 , 2 . . .	(3.5.11)
ЯЗ	ЯЗ	'
Здесь q — волновое	число,	имеющее N	значений, j —	ветвь колебаний

(всего 3s типов колебаний), nqj — главное квантовое число осциллятора, ко­ леблющегося с частотой wqj.

Квантовый осциллятор с энергией &qj, как известно, может изменить энер­ гию только квантами Д nqj = ± 1 .

Выражение для энергии колебаний решетки (3.5.11) имеет вид полной энер­ гии идеального газа с переменным числом невзаимодействующих частиц. Энер­ гия частицы в газе равна huqj, а число частиц в состоянии qj равно nqj. Такое представление удобно для понимания того, что энергия колеблющейся решетки может изменяться только квантами в результате появления или исчезновения этих частиц. Частицы такого газа — кванты энергии huqj — называют фонона­ ми. Фононы, как и нормальные колебания, не могут быть отнесены к какому-то атому, а представляют собой коллективные движения атомов решетки.

3.5	ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ. ФОНОНЫ	203
	Таким образом, совокупности гармонических волн u qj	(q) соответствует фо­

нонный газ квазичастиц с энергией huqj и квазиимпульсом hq. Так как число фононов в каждом состоянии nqj может принимать значения 0,1,2,3..., газ фо­ нонов подчиняется статистике Бозе-Эйнштейна. A n qj = +1 означает рождение фонона, a A n qj = - 1 — исчезновение.

Определим число фононов с энергией hu>qj , существующих в кристалле при температуре Т

Вероятность Р„ того, что в равновесных условиях при температуре Т ос­ циллятор находится в квантовом состоянии с энергией £s, согласно фактору Больцмана составляет

Л = С е х р ( - ^ ) , где коэффициент С определяется из условия нормировки

£ p* = c I > p ( - | f ) = i-

Тогда средняя энергия такого осциллятора

	ОО	£	& ехр (—Г7")
(£$) =		71= 0			(3.5.12)
	п=О	ОО
		£ ехр (—& )
Подставив в (3.5.12) соотношение (3.5.11), получаем
		/р	Д _	^43	|_______ ^43______
		43		2	exp(huqj/kT) — 1

Так как во взаимодействие вступают только возбужденные нормальные ко­ лебания, то первое слагаемое можно опустить, и среднее число фононов в квантовом состоянии с энергией hujqj при тепловом равновесии составляет

	/п\ _	i______ .
	h(jJqj	exp (huqi/kT^ - Г
При T<Chuiqj/k	имеем	(п) < 1 , а при	T ^> h u qj/k получим
(п) = kT/fiu)qj > 1 и средняя энергия осциллятора (£qj )			= (n)hu3qj = кТ

Оценим число акустических фононов в кристалле единичного объема — концентрацию акустических фононов. Если аппроксимировать акустическую ветвь зависимостью из = v3Bq, где г;зв — некая эффективная скорость звука акустической ветви (близкая к v3B), то квазиимпульс фононов равен p = hq = = 1гиз/1ззв. Число квантовых состояний, то есть ячеек объемом h3 в интервале

204

ПОЛУПРОВОДНИКИ

Гл. 3

dp с учетом трех возможных поляризаций (продольная и две поперечных):

<й = 3 ^	= 3 Л "
л3	2тг2и3в ‘

Тогда концентрация фононов в интервале энергий от hu до h (u> + du>)

...	, \ ,rr	=	3	■	w2du
dNt, = (n)dZ			-------

ф2JT2V3B exp (hu/kT) —1

И, наконец, концентрация акустических фононов

3	шт		3 ( к т у	в1Т	x2dx
	f	0J2du		Г
2жЧ% J		exp (hu/kT) — 1	2тг2? 3в \ h )	J	exp ж — 1	(3.5.13)
	о			о
Здесь wm — максимальная частота в акустической				ветви, x = hw/k, темпера­
тура Дебая в = hum/k.
При низких температурах Т <С 0 верхний предел					интеграла	в уравнении

(3.5.13) можно заменить на бесконечность, при этом ЛГф мало и растет пропор­ ционально Т3 При низких температурах возбуждаются только длинноволновые (с малой энергией) колебания акустической ветви. С ростом температуры воз­ буждаются все акустические фононы. При высоких температурах Т » в, х <С I

и

Если ввести еще одну температуру Дебая для оптических фононов 9Q ^ huo/k, то при Т <с 0о оптические фононы практически не возбуждаются.

Рассеяние электронов на тепловых колебаниях решетки можно рассматри­ вать как испускание или поглощение фононов. При каждом акте рассеяния должны соблюдаться законы сохранения энергии и импульса.

В заключение отметим, что в рассмотренном гармоническом (упругом) при­ ближении не объясняются тепловые расширение и сопротивление кристалли­ ческой решетки. Для понимания этих явлений необходимо учесть кубические члены разложения потенциальной энергии по смещениям атомов. В результа­ те проявляется энгармонизм осцилляторов и рассеяние фононов на фононах. Ангармонизм увеличивается с повышением температуры кристалла.

Примеси и свободные носители заряда при значительных концентрациях существенно влияют на фононные спектры и взаимодействие излучения с ре­ шеткой.

3.6

СТАТИСТИКА ЭЛЕКТРОНОВ И ДЫРОК В ПОЛУПРОВОДНИКАХ

205

3.6. Статистика электронов и дырок в полупроводниках

Электроны и дырки относятся к фермионам — частицам со спином, рав­ ным 1/2 атомной единицы, на которые распространяется запрет Паули. Они подчиняются статистике Ферми-Дирака, согласно которой вероятность занятости состояния с энергией £ определяется функцией распределения Ферми

/(&) =

е х р ( ^ ) + 1 ’

где <§р — уровень Ферми, остальные обозначения известны. Вывод этого соот­ ношения приведен в разделе 5.3.

При убывании абсолютной температуры до нуля график функции Фер­ ми становится прямоугольной ступенькой (рис. 3.6.1). С ростом температуры

ступенька расплывается на область порядка
нескольких кТ	Часть		электронов,		лежащих
ниже уровня Ферми, переходит в более высо­
кие энергетические состояния за счет тепло­
вого возбуждения, освобождая состояния ни­
же <§р- При £ = £р		функция Ферми			при лю­
бой температуре		равна	1/ 2.	При	больших
энергиях (<§ -	>	кТ)	имеет	место		экспо­
ненциальный спад,		и функция		Ферми		пере­	Р и с . 3.6.1. Функция Ферми

ходит в функцию распределения Максвелла-

Больцмана exp[-(<g - £?)/кТ]. В этой области энергий число частиц много меньше числа возможных состояний и, следовательно, квантовыми свойствами этой части электронов можно пренебречь.

Очевидно, что [1 - /(£)] является вероятностью незанятости состояния с энергией £. Легко проверить, что эта величина выражается такой же формулой, что и распределение электронов в зоне проводимости, но с противоположным знаком перед разностью энергий. Отсюда следует, что распределение дырок в валентной зоне полупроводника выражается той же формулой, что и распреде­ ление электронов в зоне проводимости, но с противоположным знаком энергии. Эта особенность и дает основание изобразить энергетическую диаграмму по­ лупроводника так, как это сделано на рис. 3.4.1, то есть вести отсчет энергии дырок вниз. (При этом энергия электронов по-прежнему отсчитывается вверх!).

Рассмотрим температурный ход концентрации носителей тока и положение уровня Ферми в невырожденных полупроводниках, в которых функция Ферми переходит в распределение Максвелла-Больцмана, то есть при £ - £? > ЗкТ

Определим распределение плотности состояний в зоне проводимости в за­ висимости от кинетической энергии состояний. Число состояний с импульсом в интервале от р до р + dp в единице объема находится исходя из принципа неопределенностей Гейзенберга, как это было сделано в разделе 2.3, и состав­ ляет 2 • 47г (p2/h 3) dp. Множитель 2 появляется вследствие того, что спин имеет

206

ПОЛУПРОВОДНИКИ

Гл. 3

две ориентации, и поэтому каждое состояние — двойное. Кинетическая энер­ гия S выражается через импульс соотношением <S= р2/ 2то*. Используя его, получим плотность состояний S ((g) в интервале энергии сШ:

S ( i ) = 4 n M ^ 3/\ ^ .

График функции распределения плотности состояний изображен на рис. 3.6.2 — она возрастает с увеличением <8 по закону у/&.

Концентрация электронов в зоне проводимости определяется умножением функции 5 ((8) на вероятность занятости состояния с последующим интегриро­ ванием по всем значениям кинетической энергии

п= JОО S ((g)/(<g) <Ш.

о

Верхним пределом при интегрировании может быть бесконечность, так как ширина зоны много больше кТ и / ( £ ) —» 0. Введя обозначение &/кТ = х , с

учетом табличного интеграла

	ОО
	Jх 2 ехр (—х ) dx = у/тг/2
приходим к выражениям
п = 7Vcexp	эс —<SF	^J ■	Wc = 2 ^	2тгm*fcT 3/2
	kJr			/i2
Р и с . 3.6.2. Распределение
электронов по энергиям				(3.6.1)

Величина Nc называется эффективной плотностью состояний электронов в зоне проводимости.

Отметим, что при наличии в k-пространстве нескольких минимумов в зоне проводимости, эффективная плотность состояний пропорциональна их числу.

Аналогичные формулы (с заменой эффективной массы электронов на эф­ фективную массу дырок) получаются для концентрации дырок р и для эффек­ тивной плотности состояний дырок в валентной зоне Nw

	(	(Вр	«V	2тгтп*кТ\3/2
р = Nvехр			Nv = 2	п2	)	(3.6.2)
			кТ

При наличии подзон легких и тяжелых дырок с эффективными массами mpi и mph соответственно плотности состояний и концентрации дырок могут быть найдены для каждой подзоны отдельно. При этом эффективная мас(;а

3.6 СТАТИСТИКА ЭЛЕКТРОНОВ И ДЫРОК В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 207

плотности состояний дырок выражается
_	(т* 3/ 2 i_	з М 2/3
т р ~	\ m pi	m ph J
Из полученных ранее формул следует
пр = NcNvexp ( ^ - ^ j			(3.6.3)

— произведение концентраций электронов и дырок в невырожденном полупро­ воднике не зависит от уровня его легирования (закон действующих масс).

Концентрации ионизованных доноров и акцепторов в зависимости от поло­ жения уровня Ферми:

N + = ______________ л г - ______

д1 + Д д е х р ( ^ ) ’ а ~ 1 + дае х р ( ^ ) ’

где (§д и <Ва — энергии уровней доноров и акцепторов; дя — фактор вырождения примесного донорного уровня (он равен двум, поскольку электрон на этом уровне может иметь одно из двух значений спина), да — фактор вырождения акцепторного уровня. В таких полупроводниках, как Si, Ge и GaAs, да = 4 из-за двукратного вырождения валентной зоны при к = 0.

Положение уровня Ферми в однородном полупроводнике и концентрации носителей заряда в зонах и на примесных уровнях при любой температуре находятся из приведенных соотношений и условия электронейтральности — отсутствия объемного заряда:

p + N * = n + N~

В беспримесном собственном полупроводнике концентрации электронов и дырок равны между собой, они называются собственными концентрациями для данного полупроводника и обозначаются индек­ сом г:

», = к =
Качественный ход температурной зависимости
концентрации электронов и дырок в собственном
полупроводнике изображен на рис. 3.6.3 — кри­	Р и с . 3.6.3. Зависимость кон­
вая щ. Так, в кремнии собственная концентрация	центрации электронов и дырок
примерно удваивается при повышении температу­	от температуры
ры на каждые 1 1 °С.

Добавление в кристалл донорных примесей существенно изменяет эту за­ висимость. При низких температурах концентрация электронов пп возрастает быстрее — энергия ионизации доноров много меньше ширины запрещенной

208 ПОЛУПРОВОДНИКИ Гл. 3

зоны полупроводника. Однако после ионизации всех донорных примесей кон­ центрация электронов перестает зависеть от температуры (пп = Ng) до тех пор, пока Na не сравняется с щ = р, (кривая пп). При этом вследствие закона дей­ ствующих масс концентрация дырок в материале n-типа оказывается меньше (при сильном легировании — на много порядков), чем в собственном материале Рп = n f/n n (кривая рп).

Уровень Ферми, соответствующий вероятности заполнения уровня электро­ ном, равной 1 / 2, в собственном полупроводнике при Т —»■0 находится в сере­ дине запрещенной зоны, а с ростом температуры сдвигается немного вверх, ес­ ли эффективная масса электронов и плотность состояний в зоне проводимости меньше соответствующих величин для дырок и валентной зоны. В полупровод­ нике п-типа при Т -* 0 уровень Ферми находится посредине между донорным уровнем и дном зоны проводимости и с повышением температуры смещается к середине запрещенной зоны:

При добавлении в кристалл только акцепторной примеси концентрация ды­ рок рр с ростом температуры быстро достигает значения концентрации акцеп­ торов Na. Концентрация электронов при этом составляет пп = п]/рр, уровень Ферми с ростом температуры пересекает акцепторный уровень, также двигаясь к середине запрещенной зоны:

Концентрации неосновных носителей заряда рп и пр в примесных полупро­ водниках на много порядков меньше концентрации основных носителей рп и пр, но эти носители непрерывно возникают при термической генерации, которая поставляет оба вида носителей заряда. Этот процесс генерации уравновешива­ ется обратным процессом рекомбинации и таким образом в кристалле поддер­ живается постоянное при данной температуре произведение концентраций.

В термодинамически неравновесных стационарных условиях свойства избы­ точных носителей заряда практически не отличаются от свойств равновесных носителей. Поэтому концентрации электронов и дырок удобно выразить соот­ ношениями, подобными (3 .6.1) и (3.6.2):

Здесь ро и п0 — термодинамически равновесные концентрации электронов и дырок, Дп и Ар — концентрации избыточных носителей, (Sp„ и §?р — квазиуровни Ферми для электронов и дырок соответственно. КвазиуровнИ Фбрми для электронов, дырок и локальных уровней в зоне не совпадают между сс>бой

3.7 ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ 209

и с уровнем Ферми. Точно так же

пр — nf exp (gFn - <SF „ kT

С увеличением концентрации доноров или акцепторов атомы примеси на­ чинают взаимодействовать между собой, и энергетический уровень примеси расщепляется в примесную зону, которая при дальнейшем росте концентрации сливается с зоной проводимости или валентной зоной. В подобном полупровод­ нике, как и в металле, одна из зон оказывается частично заполненной даже при абсолютном нуле. При этом электронный газ становится вырожденным, стати­ стика Максвелла-Больцмана и закон действующих масс уже не выполняются.

Размытие примесной зоны приводит еще к одному важному следствию — к уменьшению ширины запрещенной зоны.

При этом случайное распределение ионизированных примесей в кристалле обусловливает появление в нем флуктуирующих электрических полей, которые приводят к искривлению энергетических зон и появлению «хвостов» состояний, плотность которых экспоненциально убывает вглубь запрещенной зоны.

3.7. Полупроводниковые твердые растворы [47]

В последние годы для изготовления оптоэлектронных приборов широко применяются полупроводниковые твердые растворы. Их уникальная осо­ бенность заключается в плавном изменении ширины запрещенной зоны, постоянной кристаллической решетки и ряда других параметров в зависимости от состава. Таким образом, например, удается создавать фотоприемники с заранее выбранной спектральной характеристикой. Кроме того, с использова­ нием полупроводниковых твердых растворов можно получить бездефектные гетеропереходы (контакты в едином кристалле двух различных по химиче­ скому составу полупроводников), появление которых привело к созданию принципиально новых полупроводниковых изделий.

Как правило, используют изовалентные растворы, в которых замещающий и замещаемый атом находятся в одной группе периодической системы элементов. Это, например, твердые растворы германия и кремния, растворы соединений А3В5, растворы соединений АгВб.

На рис. 3.7.1 приведены значения ширины запрещенной зоны и постоянной решетки для ряда полупроводников со структурой алмаза и цинковой обман­ ки и их твердых растворов. Видно, что ширина запрещенной зоны в основном уменьшается с увеличением постоянной кристаллической решетки. Материалы с близкими значениями постоянной решетки обычно можно использовать для получения гетеропереходов. Выбор величины разрыва зон расширяется посред­ ством использования двойных (таких как SiGe), тройных (AlGaAs) и четвер­ ных (GalnAsP) твердых растворов. Сплошные линии на рисунке, соединяющие некоторые полупроводники, показывают, что эти материалы образуют стабиль­

210 ПОЛУПРОВОДНИКИ Гл. 3

ные твердые растворы во всем диапазоне концентраций (например, InGaAs, GaAlAs, CdHgTe и др.). Штриховые линии указывают на непрямые запрещен­ ные зоны.

Твердые растворы между полупроводниками группы А3В5 получаются при замещении как в анионной, так и катионной подрешетках. Однако если атом­

со	GaP GaAs InP InAs	InSb	ные	радиусы	замещаю­
			щих и замещаемых			ато­
			мов	отличаются		более
			чем на 15%, то непрерыв­
			ный ряд твердых раство­
			ров не образуется.
			Из трехкомпонентных
			растворов А3В5 наиболее
			близки к идеальным си­
			стемы GaAs-AlAs, так
			как ковалентные радиусы
			атомов А1 и Ga отличают­
			ся менее чем на 0,5%, а
Р и с .	3.7.1. Зависимость энергии запрещенной зоны при		их	электроотрицательно­
			сти близки.
низкой температуре (Т = 4,2 К) от постоянной решетки для				В твердых	растворах
ряда полупроводников со структурой алмаза и цинковой об­
манки	[50]		GaxIni_xAs и InAs^Sbi-j,
			во	всем диапазоне		изме­

нения х энергетическая структура остается прямозонной. Если же при измене­ нии состава происходит смена абсолютного минимума зоны проводимости, то в зависимости <§э(а:) наблюдается излом. Так, кристаллы GaAsi_xPx с ж < 0,46 обладают прямозонной структурой, а при х > 0,46 — непрямозонной. Анало­ гично кристаллы GaiAli-zAs являются прямозонными только при х > 0,36.

Из данных рис. 3.7.1 следует, например, что в фотоприемниках для волоконно-оптических линий связи, чувствительных в области спектра до 1,55 мкм, следует использовать твердый раствор Gao^Ino.ssAs на подложках или с окном из InP, имеющего практически тот же период кристаллической решетки. Видно также, что состав InAsxSbi_r имеет более длинноволновую чувствительность, чем InSb и InAs.

При одновременном замещении двух компонент в бинарном полупроводнике (четырехкомпонентные твердые растворы, например GaxIni_xPj,Asi_j,) появля­ ется возможность создавать изопериодный ряд твердых растворов, когда подбо­ ром х и у обеспечивается изменение ширины запрещенной зоны при неизмен­ ной постоянной кристаллической решетки. На рис. 3.7.2 приведена плоскость составов для Ga^Ini-xPyAsi-y при 300 К. Координаты х и у указывают состав каждой точки. Сплошные линии соответствуют изоэнергетическим составам с разными <Sg. Штрих-пунктирные линии соответствуют составам твердых рас-