книги / Симметрия в химии

/

двугранным углом 94°. Оба атома кислорода находятся на концах горизонтальной линии, лежащей в плоскости чертежа,

ччч

Н

два атома водорода — на концах «опор», причем один из них находится над плоскостью, а другой под плоскостью. Молекула помещается в сфере таким образом, чтобы центр тяжести моле­ кулы совпал с центром сферы. В центр сферы мысленно поме­ щают сильный источник света. Тогда на поверхности сферы от каждого из атомов образуется тень. Это и есть сферическая проекция, которая изображена на рис. 35, а.

Рис . 35. Сферическая проекция молекулы НООН.

а —общий вид; б —проецирование атомов (точек) молекулы НООН на гори. зонтальную плоскость.

Сферическая проекция может быть преобразована в плоскую двумерную проекцию следующим образом. Сначала рассекаем сферу экваториальной плоскостью, которая на чертеже должна выглядеть как горизонтальный диаметр. Теперь проведем линии от южного полюса сферы к каждой из точек в северном полуша­ рии (атомы кислорода) (рис. 35,6). В нашем примере эти ли­ нии будут лежать в плоскости чертежа, так как атомы кислорода находятся в этой плоскости. Соединим аналогично, северный по­ люс с каждой точкой в южном полушарии (атомы водорода). Линин, которые отходят от северного полюса слева, будут начи­ наться в плоскости чертежа и затем выйдут из этой плоскости* правая линия пройдет позади плоскости, что показано на рис. 35,6. Теперь будем считать экваториальную плоскость

плоскостью проекции. Те места, где линии, отходящие от южного полюса, пересекают эту плоскость, обозначим крестами (X). Там, где плоскость пересекают линии, идущие от северного полюса, поместим маленькие кружки (О). Далее плоскость проекции, ко­ торая перпендикулярна плоскости чертежа на рис. 35, б, повернем на 90° и совместим с плоскостью чертежа. В результате получим единственную проекцию любой точки или атома в молекуле (см. рис. 36). Эта проекция лежащих на сфере точек на плоскость и

Рис. 36. Стереографическая проекция молекулы НООН.

является стереографической. Точки (атомы), которые находятся выше экваториальной плоскости, обозначаются крестиками, точ­ ки, лежащие ниже плоскости, — кружками.

Рассматривая стереографическую проекцию (рис. 36), мож­ но сразу заметить, что в молекуле имеется ось С2, перпендику­

лярная	плоскости	чертежа и	проходящая	через	центр круга;
в сфере	(рис. 35,	а) эта ось	совпадает с	линией,	соединяющей

северный и южный полюса. То, что выбранная молекула обла­ дает осью С2, совсем не очевидно, если рассматривать трехмер­ ную геометрию молекулы.

Для молекул с большим числом атомов стереографические проекции становятся очень сложными. Поэтому для простоты необходимо исключать отдельные атомы из рассмотрения. При этом сначала определяются элементы симметрии, имеющиеся у молекулы, и вычерчивается стереографическая проекция этих элементов, как изложено выше. Затем производятся операции симметрии над точкой в общем положении, и в соответствующих местах ставятся крестики или кружки, как будет показано ниже.

Из стереографической проекции легко получить важные сведения о симметрии молекулы или вообще

о точечной группе, к которой принадлежит молекула. Для этого следует рассмотреть любую точку на сте­ реографической проекции, причем лучше всего выби­ рать точки в наиболее общем положении, т. е. чтобы они не лежали ни на одном из элементов симметрии. Точка в общем положении не обязательно является атомом — й часто бывает как раз наоборот, — она может быть любой точкой, определенной по отноше­ нию к элементам симметрии молекулы. Построение

\ \\\\I —I

/

///I

Р и с . 37. Четыре эквивалентные точки у предмета с двумя плоскостями отражения.

стереографической проекции особенно полезно для установления связи между операциями симметрии. Возьмем в качестве примера две взаимно перпенди­

кулярные	плоскости, как	изображено на рис. 37. Пусть
А — точка	в общем положении — на рис. 37 перехо­
дит в В при отражении		от одной плоскости (oi) и

в С при отражении от другой (а2), так что А, В н С являются эквивалентными точками. Но С превра­ щается в D при действии ai и В в D при действии а2, поэтому точка в общем положении должна иметь четыре эквивалентных положения А, В, С и D. Иссле­ дование чертежа, однако, показывает, что поворот вокруг вертикальной оси преобразует А в Д а В в С и наоборот; следовательно, наличие двух плоскостей означает существование оси Сг. Далее легко видеть, что последовательное применение сц и а2, т. е. агХсгь преобразующее А через В в D, эквивалентно С2, т. е. cr2Xai = C2. Использование стереографических проекций

дает.нам один-из наиболее удобных способов нахо* ждення произведения операций симметрии, и мы вскоре снова вернемся к этому методу.

3.4. Таблицы умножения

Каждую молекулу можно охарактеризовать эле­ ментами симметрии, которыми она обладает, или операциями симметрии, которые можно осуществить над ней. Набор всех операций симметрии, которые можно применить к какой-либо молекуле, составляет математическую группу. Примером группы является совокупность четырех операций симметрии, которые можно применить к молекуле гранс-дихлорэтилеиа

(рис.

32). Одно

из

важных свойств математической

Таблица

1

группы

состоит

в

том,

Таблица умножения

что

любое

возможное

произведение двух опера­

для

группы, изображенной

на

рис. 32

ций

группы

также

яв­

ляется

операцией

груп­

-

1

гг

i

пы *. Это свойство исполь­

ч

«

f

зуется

для

построения

таблицы,

которая

назы­

I

c i

o

f

i

вается

таблицей

умноже­

ния.

Для

иллюстрации

ч

c i

1

i

o

f

вернемся

к группе, пред­

Ф

I

ставленной

на

рис.

32.

o f

o f

1

C f

«

1

Ci

/

Названия

каждой

из опе­

1

° f

раций помещаются в пер­

вую

строку

и

в

первый

столбец табл. 1. Если теперь умножить элемент стро­ ки, например Сгъ на элемент столбца а*у (это означает,

что за операцией oxhy следует операция CQ, мы всегда

получим другой элемент группы, которому			эквйва-
лёнтно произведение.	В нашем примере	С\ X		=
= L
Существенное для	нас свойство групп	(а	именно

что произведение любых двух элементов группы дает

* Более строгое определение группы читатель найдет в учеб: никах по теории групп.

третий элемент той Hie группы), мы уже проверяли' ранее, используя изменение знака координат точки при действии операций симметрии. Умножение опера­ ций легко также выполнить, применяя метод стерео­ графических проекций. Так, например, молекула, имеющая ось С2 и плоскость симметрии, должна быть представлена в виде круга, вычерченного сплошной линией ( а д ) с «двухугольным» зачерненным много­ угольником (С2) в центре (рис. 38, в). Точка в общем

а	6	в
Рис . - 38.	Стереографическая проекция	эквивалентных точек

в молекуле, обладающей элементами симметрии i, агд и С2.

а —точка в общем положении; б —после действия операции /; о —после дей­ ствия операции Од. Показаны четыре эквивалентные точки; видно, что

ОдХ/= С2.

положении на сфере, например точка в северном полушарии, обозначается на стереографической про­ екции крестиком (рис. 38, а). Вследствие того что в молекуле есть элемент симметрии г, в южном полу­ шарии должна существовать точка, эквивалентная первой, которая находится на таком же расстоянии от центра. Ее проекция изображается кружком, как показано на рис. 38, б. Наконец, так как существует элемент стд; точку как до, так и после инверсии можно* отразить в плоскости а д . Поэтому крестик можно заключить в кружок и в кружке начертить крестик,- получив стереографическую проекцию, изображенную на рис. 38, <з, которая показывает, что набору элемен-* тон симметрии, характеризующему группу, соответ­ ствуют четыре эквивалентные точки.' Тепёрь, исполь­ зуя стереографическую проекцию, снова можно

проверить, что произведение любых двух элементов дает третий элемент. Например, точка, изображенная верхним крестиком, в результате инверсии дает точку, изображенную нижним кружком, после отражения в

сг , г	Sk\4 или ь
е	*

Рис. 39. Стереографическая проекция некоторых элементов симметрии.

Показаны эквивалентные точки, соответствующие этим элементам симметрии.

плоскости ай она превращается в нижний крестик. Это в точности эквивалентно действию С2 на исход­ ную точку-крестик, и, следовательно, ahX i—C2. Ус­ ловные обозначения некоторых различных типов операций симметрии и числа эквивалентных точек для таких операций симметрии приведены на рис. 39.

У молекулы воды (рис. 15) имеются элементы

симметрии Cl, оЦг и оГТабл. 2 является таблицей умножения этой группы, стереографическая проекция была уже представлена на рис. 37, и было показано, как можно использовать стереографическую проекцию для проверки выражения о1Хо2=С2.

Таблица 2

Таблица				ум нож ения		для	точечной
				группы C2V
			I	С 2		o	f	o	f
1		/		c	i	о	?	*	l z
c	i	с	\	i		а Уг		0 ™
							V
		o	f	o	f	/		C	l
°	г	o	f	o	f	c	i	/

В качестве примера более сложной группы может служить молекула типа плоского квадратного иона

PtCU • Операции симметрии, которые можно приме­ нить к этому иону, показаны на рис. 40; из этих опе­ раций построена таблица умножения 16Х16— табл. 3, которая определяет группу 16-го порядка — точечную группу Dih.

В молекулах, имеющих оси Ср с р> 2, для нас существенны те повороты по часовой стрелке и про­ тив часовой стрелки, которые приводят к идентичным конфигурациям. Так, рассматривая операции симме­

трии, которые могут быть применены к PtCll“ (рис. 40), мы видим, что двукратное применение опе­ рации Сд приводит к конфигурации, идентичной той, которая получается, если дважды применить опера­

цию поворота против часовой стрелки С4. Кроме того,

поворот вокруг той же оси на 180°, т. е. С2, снова

дает идентичную ориентацию и, следовательно, можно О /2 _V

написать: С4= С 4

D<h /

7		/
С 4
С ' .		с '
с г		C f
С 2
/-'АС	.	с АС
/oBD		/^BD
С 2		° 2
^М Р		/->МР
и 2		° 2
С?<*

Т аблица ум н ож ен ия для операций сим м етрии PtCl^- (группа D 4/г)

—J-------—

С4

с4

с?

/

с ;

/^МР ° 2

с 2АС

,~BD и 2

С4

<ч

/

С 4

/оМР и 2

C 2MQ

^BD

и2

с£ с

г 2

С2

Г г и 2

С Г

W

Q .

1

/^>BD ° 2

Г АС

°2

C2*Q

ГМР ^ 2

ГАС

с2

сАС

уоМР

°2

с? «

,-B D

° 2

/

C f

<?4

<4

-BD °2

i/>BD ° 2

с.ВД

ГМР

°2

ГАС

°2

■CÎ

7

C f

и 4-

С 4

ГМР с 2

^М Р ° 2

/-BD , ° 2

Г АС

°2

C 2N Q

с 4

С 4

/

C f

c fQ

C 2n «

С2а с

/-»BD u 2

>оЛ1Р ° 2

c 4

c i

Cz

U2

7

S

%

ad

°d

Gv

*h

i

s 4

SJ

°£

°;

«J

°d

° v

i

Gh

ç ' o 4

5 4

ad

	°'d
	i
	<
<
	S 4
5 4	s i
ал	i
i	ah

°h SA

Gfi	S A
s 4	i
c '	Gh
0 4
i	S 4

%ad

t

Gv Gd

Gd Gz,

Gd <

1

S'4	i
Gh	S'A
i	S A
S A	ah
Gd	r
	%
°d	®v
	r

<°d

Gd

I	C f
C f	/
C4	C 'A
c '	c 4
° 4
c 2AC	/<>BD
	u 2
c . f p	C 2N Q
C f 4	C 2MP
C 2B D	C o C

C'A

c 4 .

I

Cz

c r

r BD

° 2

c 2AC

C 2n<3

c 4

C'A

C f

/

c ? «

c AC

/-*BD

c " ?

Sa

	/''AC	c T «
	U 2
	/oBD	c 2MP
	c 2
	C 2MP	c ,AC
	c 2NQ	r BD
		'-'2

i	CA
CA	c i
C'A	1
c i	c '
	'-'4

/->MP u 2

cf Q

^B D ° 2

pkC

°2

c r

° 4

I

C f

C 4

/->BD

c AC'

rMP

°2

c *

C 4

C 4

/

(,S^a>

В случае BF3 (рис. 33) полный набор операций

симметрии состоит из /, Сз, Сз, Сг, Сг, Сг, Оу9

Ov,

z

Р и с . 40. Операции симметрии в применении к PtClJ .

С<—поворот на +2я/4 вокруг оси г\ SK— CKy>0£t

С^—поворот на — 2я/4 вокруг оси z\ х 0Л; С.\ = С ^ = С ^ 2 ;

С| —«^2= ii

А С

С2 —поворот на я вокруг оси АС;

B D

С2 —поворот на л вокруг оси BD;

МР

С2 —поворот на я вокруг оси МР;

с?“—поворот на я вокруг оси NQ;

о^ —отражение в плоскости (ABCD); 0р —отражение в плоскости (АС, <г);

0^ —отражение в плоскости (BD, г); Од—отражение в плоскости (МР, г);

Од—отражение в плоскости (ND, г).

он, S3 и S3. Здесь операция С3 против часовой стрелки приводит к той же ориентации, что и Сз, а S3 идеи-