книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

Нитрат целлюлозы даже в присутствии смол образует с триацетином очень эластичные пленки. Кроме того, при применении триацетина удается получать вполне светостой­ кие лаковые покрытия даже из недостаточно светостойких смол. Начиная с 1911 г., триацетин применяется для пласти­ фикации ацетата целлюлозы в массе, большей частью в соче­ тании с трифенилфосфатом, диметилфталатом или сульфами­ дами.

6.4 Стабилизаторы химической стойкости

Нитраты целлюлозы и нитроэфиры, являющиеся основны­ ми компонентами баллиститных артиллерийских порохов

иракетных топлив, в процессе их производства подвергаются одной из важнейших технологических операций — стабилиза­ ции. Суть данной операции заключается в удалении из гото­ вого продукта остатков кислотной смеси, сернокислых эфиров

идругих примесей, способствующих омылению нитратов.

Сложность процесса стабилизации нитратов целлюлозы, проводимого в течение длительного времени (10 часов), опре­ деляется низкой скоростью диффузионных процессов и транс­ портировки промывочных жидкостей в капиллярно-пористой структуре нитрата целлюлозы. Тем не менее реализованные в промышленности технологические процессы производства как нитроглицерина, так и нитроцеллюлозы обеспечивают по­ лучение стабильных продуктов, удовлетворяющих нормативам по химической стойкости.

Однако в составах П и ТРТ в производстве зарядов они подвергаются воздействию жесткого «теплосилового» поля, в котором химическая стабильность нитратов оказывается не­ достаточной.

Параметры этого поля — высокие температуры и скорости сдвига — способствуют отщеплению нитратных групп, кото­ рые автокаталитически ускоряют процесс дальнейшего разло­ жения нитратов. Так, при вальцевании массы температура по­ рохового полотна в конце валков достигает значения 120°С при скорости сдвига до 100 с~[. Правда, воздействие этих па­ раметров кратковременно. На шнековом прессе за счет дисси­

пативного разогрева на 30...50° температура на	входе
в пресс-инструмент достигает значения Ю0...110°С при	скоро­

сти сдвига (в конце пресса) до 1 с”1, но действие этих пара­ метров более продолжительно, чем на вальцах.

Так или иначе, химической стабильности НГЦ и НЦ с учетом автокаталитического воздействия продуктов распада оказывается недостаточной.

С целью повышения стабильности нитратов в составы П и ТРТ вводятся компоненты, выполняющие функцию химиче­ ских стабилизаторов. Механизм стабилизации заключается в связывании продуктов распада НГЦ и НЦ и исключении их автокаталитического воздействия:

2ШО) -»N0 + N0, +Н20

(С2Н5)2& + N0 -» (С2И5)2 NN0

Ы-шпрозодифеииламин

В качестве стабилизаторов химической стойкости в соста­ вах баллиститных П и ТРТ в основном применяются соедине­ ния нитроаминного типа: централйты I и II, дифениламин, М-нитрозодифениламин.

Централит I — диэтилдифенилмочевина, С|7Н2о(Ж02

у	с2н5 о с2н5 4 = 7
Молекулярная масса 268,4.
Физико-химические	свойства централита I приведены
в табл. 35.
	Таблица 35
Физико-химические свойства централита I
Наименование показателей	Значения показателей
Внешний вид	Белый кристаллический порошок
Плотность» г/см3	1,2

Наименование показателей		Значения показателей
Температура	плавления, °С	79
Температура	кипения, "С	326
Растворимость		Хорошо растворим в этиловом спир­
		те, ацетоне. Нерастворим в воде

Централит II — диметилдифенилмочевина, С|5Н16(Ж 0 2.

		I	и	I
		С Из	О	С Н3
Молекулярная масса		240,3.
Основные физико-химические свойства централита II при­
ведены в табл. 36.
				Таблица 36
	Физико-химические свойства централита II
Наименование показателей				Значения показателей
Внешний вид			Порошок кристаллический или че­
			шуйчатый светло-желтого или свет­
			ло-коричневого цвета
Плотность,	г/см3			1,2
Температура	плавления, вС			121,5
Температура воспламенения		“С		175
Температура	самовоспламенения аэ­			383
рогеля, °С
Растворимость			Хорошо растворим в этиловом спир­
			те,	ацетоне. Нерастворим в воде

Дифениламин (ДФА) — С6Н5МНСбН5.

Молекулярная масса 169,23.

Основные свойства приведены в табл. 37

Физико-химические свойства ДФА

Наименование показателей	Значения показателей
	Высший сорт		Первый сорт
Внешний вид	Чешуйки или	мел­	Чешуйки или	мел­
	кие кристаллы	от	кие кристаллы	свет­
	светло-серого	до	ло-серого,	свет­
	светло-желтого	цве­	ло-желтого	или

	та	светло-коричневого
		цвета или	расплав
		коричневого	цвета
Массовая доля ДФА, %, нс менее	99	98,5
Температура кристаллизации, °С	52,4	52,0

Температура	плавления, °С	54
Температура	кипения, "С	302
Плотность,	г/см3	1,159
Температура воспламенения, °С		100
Температура	самовоспламене­	600
ния, °С
Растворимость		Хорошо растворим в спирте, эфире, бен­
		золе, метиловом спирте. В воде трудно­
		растворим

N — нитрозодифеншамип (N-11ДФА) — (С6Н5^М О (С 6Н5).

Молекулярная масса 198,2.

Основные свойства ^НДФ А приведены в табл. 38.

Таблица 38

Физико-химические свойства N — НДФА

Наименование показателей				Значение показателей
Внешний вид				Моноклинные пластинки от желтого до
Температура	кристаллизации,		°С	коричневого цвета
				64,5
Температура	плавления,	’С		66,5
Температура	разложения,	°С		200
Температура	воспламенения,		“С	970
Растворимость				Хорошо растворим в горячей воде, в го­
				рячих этиловом спирте и бензоле. Пло­
				хо растворим в холодной воде

6.5 Катализаторы горения

Оксиды свинца

Оксид свинца, РЬО в соответствии с государственным стан­ дартом выпускается марок Г-1 — Г-6 и предназначен для хру­ стальных стекол, аккумуляторов, в качестве стабилизаторов и пр. Плотность 8,6...9,6 г/см3, цвет — от желтого до красно­ го.

В табл. 39 приведены нормативные требования для марок Г-1 - Г-6.

Таблица 3 9

Нормативные требования к оксиду свинца

Наименование показателей

Массовая доля РЬО, % Массовая доля металлического свин­ ца, %, не более

Массовая доля железа, %, не более Насыпная плотность, г/см3 Внешний вид

Значения показателей для марок Г-1 — Г-6

98,7...99,8

о о

о

0,001...0,005

1,7...2,2 Порошок желтого цвета различных оттенков

Действующие нормативные документы не учитывают тре­ бований к РЬО как катализатору горения в составе П и ТРТ, выработанных в результате многочисленных исследований за­ кономерностей горения.

Рентгенографические исследования показали, что оксид свинца может находиться в тетрагональной модификации (а-РЬО — глет) и ромбической (/?-РЪО — массикот). Обе мо­ дификации различаются по цвету: глет — красного цвета, мас­ сикот — желтого.

Температура полиморфного превращения а -> /? составляет 762К. Переход одной модификации в другую обратимый, од­ нако, превращение /?-РЪО в а-РЬО происходит медленно, по­ этому желтая /^-модификация при нормальных условиях может существовать длительное время. Анализ различных партий свинцового глета, используемого на заводах отрасли в качестве компонента П и ТРТ, показал, что в производстве использует­ ся без каких либо ограничений оксид свинца от ярко красно­ го до лимонно-желтого цвета, т. е. различных кристаллических модификаций. Проведенный дифференциально-термический анализ (ДТА) различных образцов РЬО (рис. 72) показал, что

Рис. 72. Типовые термограммы ДТА различных кристаллических модифика­ ций оксцца свинца: 1, 4, 5 — /3-РЬО (массикот), 2, 3 — а-РЬО (глет)

характер кривых ДТА образцов глета (2, 3) и массикота (1,4,

5)существенно различаются между собой.

Уобразцов а-РЬО эндотермические эффекты по величине больше, чем у образцов /?-РЬО.

Различия по тепловыделениям при фазовых превращениях а и ^-модификаций вызвали необходимость проверки их ката­ литической активности а реальных композициях П и ТРТ.

Исследования	баллистических	характеристик пороха типа
Н с добавками а	и ^-модификаций		РЬО показали существен­
ное различие их каталитического эффекта.
В табл. 40 и рис. 73 показаны баллистические характери­
стики образцов пороха И с а и		/?-РЪО.
				Таблица	40
Баллистические характеристики пороха Н с глетом и массикотом
Особенности добавки			Закон V - 11,Р1' в УПД при Т		=
			20*С и Р = 30... 100 кгс/см2
Добавка 3% глета с удельной поверхно­			Ч =	5,12Р0,14
стью 3 = 3500 см2/г (красного цвета)
Добавка 3% глета с удельной поверхно­			Ц =	5,02Р0>|4
стью 3 — 3600 см2Д	(красного цвета)		Ч =	2,12Р0,33
Добавка 3% массикота с удельной поверх­
ностью 5 = 3550 см2/г (желтого цвета)			1) =	1.82Р037
Добавка 3% массикота с удельной поверх­
ностью 3 = 3800 см2/г (желтого цвета)

30

50

70

90

110

Р.кгс/о?

Рис. 73. Зависимость II = Г(Р) образцов пороха с глетом (3, 4) и масси­ котом (1, 2) в УПД при Т = 20°С

В табл. 41 представлены результаты исследований 11 = Г(Р) для образцов порохов с а-РЬО и /?-РЪО и их смесью. Видно, что использование глета в модификации а существенно сни­ жает показатель V в законе У = Г(Р).

Баллистические характеристики пороха Н с различным соотношением в составе глета и массикота

	Особенности используемой добавки			Закон Ц = и,Р*'		в УПД при Т =	2<ГС
				и Р = 30...100 кгс/см2
100% массикота с 5 = 4100 см2/г				ц	=	2,0Р0'36
75%	массикота	и 25%	глста	и	=	2,4Р0'29
50%	массикота	и 50%	глета	11 = 3,6Р°-23
25%	массикота	и 75%	глета	Ц =		4, 2Р°'20
100% глета с 5 = 4200 см2/г				и	=	5,0Р°.15
Свинцовый сурик, 2РЬ0 РЬ02 получается термическим							окис­

лением глета-полуфабриката, цвет — красно-оранжевый, моле­ кулярная масса 685,6, плотность 8,4...8,9 г/см3.

Свинцовый сурик выпускается семи марок: М-1 — М-7 для лакокрасочных материалов, аккумуляторов, стекол и хру­

стального		стекла и т. д.
Основные нормативные характеристики приведены в табл. 42.
						Таблица 42
		Основные нормативные показатели свинцового сурика
		Наименование показателей			Значения показателей для			марок
						М-1 - М-7
Массовая доля диоксида свинца				(РЪ0 2),	%	26...33,5
Массовая		доля	ортоплюмбата	свинца 91.7..		.97 для М-1, М-2, М-4
(РЬ304), %					(высший сорт), М-6,		М-7
					74.5..	.95 для М-3, М-4 (пер­
					вый сорт), М-5
Массовая	доля		оксидов свинца	(РЬ30 4	+	99
РЬО), %,	не менее
Массовая доля железа, %, не более						0,002
Остаток на сите 0063, %, не более						0,5
Насыпная		плотность, г/см3				1,3...1,6
Температура плавления, *С						830
РЬ30 4		при	температуре	выше	550°С	переходит	в	оксид

свинца РЬО. В производстве топлив используется сурик марки М-4 высшего и первого сорта.

Углекислый свинец (карбонат свинца), РЬС03, молекулярная масса 267,2, плотность 6,56 г/см3.

РЬС03 — бесцветное вещество с ромбической кристалличе­ ской решеткой.

Основные свойства приведены в таблице 43.

Основные свойства углекислого свинца

Наименование показателей

Массовая доля РЬСО^, % Массовая доля нитратов (N0,), % Массовая доля хлоридов (С1), % Массовая доля железа, % Температура разложения, ’С Растворимость

Значения показателей

98,5...99,5

0,005

0,002

0,002...0,005 Более 300

Плохо растворим в холодной воде, реагирует с горячей водой, кислота­ ми, щелочами

В производстве топлив используется углекислый свинец средний, который при кипячении в воде переходит в основ­ ной.

Оксид меди, СиО — черное кристаллическое (моноклин­ ное) вещество, молекулярная масса 79,55, массовая доля ос­ новного вещества 99%, плотность 6,45 г/см3, температура раз­ ложения выше 800°С, в воде не растворим.

Оксид кобальта (II, III), Со30 4, молекулярная масса 240,80, плотность 6,07 г/см3, массовая доля кобальта 71...74%.

Оксид кобальта — вещество черного цвета с кристаллами кубической формы. При температуре 900°С переходит в СоО, не растворяется в воде, соляной и азотной кислотах. Реагирует с серной кислотой.

Углекислый кадмий (карбонат кадмия), С6С03, молекуляр­ ная масса 172,41, плотность 4,25 г/см3, температура разложе­ ния 400°С.

Углекислый кадмий — вещество белого цвета с кристалла­ ми гексагональной или тригональной формы, не растворяется в воде, реагирует с кислотами.

Металлорганические соединения

Органические соединения металлов, в первую очередь свинца и меди, должны удовлетворять ряду технологических требований, определяющих возможность введения их в соста­ вы П и ТРТ:

—небольшая растворимость в воде;

—нейтральный характер водных растворов (рН ~ 7);

—химическая стабильность в интервале температур до

150°С.

С целью проверки каталитической активности соединений этого класса был синтезирован целый ряд комплексов метал­ лов с различными органическими кислотами: салициловой, фталевой, пальмитиновой, лимонной и др. (табл. 44).

Как видно из таблицы, полученные комплексные соедине­ ния имеют незначительную растворимость в воде и в доста­ точной мере термостойки.

Результаты испытаний некоторых из синтезированных металлорганических соединений в качестве катализаторов горе­ ния в составе порохов с разной теплотой горения представле­ ны в табл. 45, 46 и на рис. 74, 75.

Рис. 74. Влияние различных катализаторов на скорость горения пороха

степлотой горения ~ 950 ккал/кг:

1— 2% салицилата свинца + 2% салицилата меди; 2 — 1,2% оксида свинца + 0,8% оксида меди, диспергированной на волокнах НЦ; 3 — 2% бензойнокислого свинца + 2% бензойнокислой меди; 4 — 1,2% оксида свинца + 0,5% оксида меди, диспергированной на волокнах НЦ; 5 — 2% бензойнокислого свинца + 1,5% пальмитиновокислой меди; 6 — НМФ-2