книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

	Наименование	компонен­	Температура фазо­			Тепловой эффект	Продукты разложе­
						фазового перехода,
	тов		вого перехода,		*С		ния
						ккал/кг
	Фторопласты:
						Эндоэффекты
	политетрафторэтилен		1-й -	325...350
	(Ф-4)		2-й	- 415
	политрифторхлорэ-		1-	й -	208...210
	тилен (Ф-3)		2-	й -	310...315
	Салицилат	свин­	Катализаторы горения
			270...290			Экзоэффект	Смесь окислов
	ца-меди		280...330			+ 293	металлов
	Салицилат меди						Смесь окислов
	Фталат меди-свинца		320..		.335	Экзоэффект	металлов
	(ФМС)		400..		.420	Эндоэффект
		Добавки, не влияющие на скорость горения
	Трикальцийфосфат			1670		Эндоэффскт
	Оксид алюминия			2050		Эндоэффект

Как видно из представленных данных, добавки, снижаю­ щие или повышающие скорость горения, имеют эндотермиче­ ский или экзотермический эффект фазовых переходов в ин­ тервале температур 200...400°С, т. е. на ранней стадии горения. Очевидно, что наличие этих эффектов может усиливать инги­ бирующее или катализирующее действие добавок. Следует подчеркнуть, что и тепловые эффекты, и ингибирующие и ка­ тализирующие свойства добавок могут проявляться индивиду­ ально или суммироваться, если те и другие проявляются на ранней стадии горения. Обращает на себя внимание ФМС, разложение которого протекает с компенсирующими друг дру­ га эндотермическим и экзотермическим эффектами в области температур от 320 до 420°С. Очевидно при этом, что тепловой эффект этого соединения не оказывает влияния на скорость горения пороха, и изменение закономерности горения пороха с этой добавкой (уменьшение «V») связано с ее каталитиче­ ским действием.

Разложение таких веществ как трикальцийфосфат и оксид алюминия происходит с поглощением тепла при очень высо­ ких температурах (1670, 2050°С соответственно), т. е. в зоне, приближающейся к конечной стадии горения, где дополни­ тельные эндотермические или экзотермические процессы, воз­ никающие под влиянием разложения добавки и последующих химических реакций, не могут отразиться на стабильности или

т,°с

Рис. 76. Кривые нагревания добавок:

1 — МАФ, 2 ЖАФ, 3 — ПФА, 4 — ПММА, 5 — СФД, 6 — салицилат меди, 7 — салицилат свинца-меди, 8 — трикальцийфосфат, 9 — оксид алюминия

скорости горения, так как их удельный вес незначителен по сравнению с выделившейся потенциальной энергией пороха.

Ниже приводятся физико-химические характеристики наи­ более эффективных замедлителей скорости горения БРТТ, на­

шедших применение в составах топлив.
Оксидный	железоаммонийфосфат	(ЖАФ),
Ре20 3 Р20 5^ Н з Н 20.
Молекулярная	масса 336,68, плотность 2,51	г/см3.

Растворимость — в воде не растворяется, в кислотах — ог­ раниченно.

Выпускается также низкомолекулярный ПФА — парафор­ мальдегид (параформ), НО — [- СН20 -]п — Н, где п = 80...100 с содержанием формальдегида 93...98%, Тпл 120...150°С (с разложением).

Сополимер формальдегида с диоксолапом (СФД) — линей­

ный полимер,
(- О -	СН2) -	(О -	СН2 - СН2 -	О - СН2 -)
4-------- V--------'		^	^	^
звено			звено
формальдегида			1,3 диоксолана
Степень	полимеризации		п = 300 — 500,	порошок белого

цвета, плотность 1,4 г/см3. Химические свойства аналогичны ПФА и у — ПОМ.

Полиметилметакрилат (ПММА), [- СН2С(СН3)(СООСН3) -]п

— линейный термопластичный полимер.

Молекулярная масса около 1000000, плотность около 1,19 г/см3, температура размягчения 120°С, деполимеризуется при температуре выше 200°С.

Получают ПММА радикальной полимеризацией метилме­ такрилата при умеренных температурах.

ПММА не растворим в воде, алифатических углеводородах, спиртах, простых эфирах, растворяется в ароматических угле­ водородах, уксусной и муравьиной кислотах, сложных эфирах, кетонах.

Фторопласты (фторлопы), техническое название — фторолефины.

Свойства некоторых промышленных фторопластов пред­ ставлены в табл. 49.

Наибольшее применение находят политетрафторэтилен (фторопласт-4) — до 85% мирового производства всех фторо­ пластов — и политрифторхлорэтилен, отличающиеся высокой химической стойкостью, термо-, морозо-, и атмосферостойкостыо.

Политетрафторэтилен [- СР2 — СР2 -]п.

Молекулярная масса 5*105...2-106, плотность около 2 ,2 г/см3 (20°С).

Химически стоек: превосходит все известные материалы (платину, кварц и пр.).

Обладает хладотекучестыо под нагрузкой и низкой адгези­ ей, что необходимо учитывать при вводе в составы П и ТРТ,

214

Наименование (марка)

Политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон, полифлон, альгофлон, флюон)

Политрифторхлорэтилен (фторопласт-3, дайфлон, кель Р)

Поливинилиденфторид

(фторопласт-2, кайнар, КР полимер)

Сополимер ТФЭ с этиленом (фторпласт-40, гефзел, неофлон ЕТРЕ, хостафлон ЕТ)

Сополимер ТФЭ с винилиденфторидом (фторпласт-42)

Сополимер ТФЭ с гексафторпропиленом (фтор- пласт-4МБ, тефлон РЕР, костафлон РЕР)

Сополимер ТФЭ с перфторвинилпропиловым эфиром (фторпласт-50, тефлон РРА)

Основные свойства промышленных фторопластов

Химическая формула	Мол.
	масса,
	ТЫС.
(- СР2СР2 -)„	50...
	10000
(- СР2СРС1 -)п	(-У О к» о о
(- СН2СР2 -)п	50...200
(- СР2СР2СН2СН -)п	о	о о
[(- СР,СР,)„ -	о	оо
(СН,СР2)т]р
[(СР2СР2)ПСР2СР]т	До	100
1
СР3
[(СР2СР2)„СР2СР]т	До	100
1

ОС3Р7

Плот­	Темпер.
ность,	плавл.,
г/см3	“С
2,15...	270...
2,24	327
2,09...	210...
2,16	215

1.78150...

175

1,7	265...
	275
1,9	150...
	160
2,16	270...
	290
2,15...	300...
2,18	310

			Темпер,	Проч­	Темпер.
	Темпер,			ность,
					эксплуат.,
	стекл., *С		разл., "С	°раст>
						°С
				МПа
	127		425	13...35	От	-260
					до	260
	50		320	27...35	От	-195
					до	190
	От	-20	400	44...55	От -45
	до	-30			до	150
	-90		400	35...50	От	-200
					(до	200
	-45		360	35	От -60
					до	120
	-90		380	22...32	от	-180
					до 250
	-90		450...	15...32	От	-200
			480		до	260

Политрифторхлорэтилен [- СР2 — СРС1 -]п. Молекулярная масса 56000...360000, плотность 2,09...2,16

г/см3 (20°).

Химически стоек к действию окислителей, щелочей, силь­ ных кислот и др.

6.7 Стабилизаторы горения

На начальном этапе разработки баллиститных П и ТРТ ис­ следователи (А. С. Бакаев, Б. П. Жуков, В. А. Сазонов, В. С. Дерновой и др.) столкнулись с явлением нестационарно­ го горения, прогарами пороховых зарядов при низких давле­ ниях и температурах.

Было установлено влияние на стабильность горения и об­ разование прогаров следующих основных факторов:

—степени этерификации нитратов целлюлозы (содержа­ ние азота);

—активности пластификаторов;

—температуры, давления.

Б.П. Жуков в своей докторской диссертации [33] причину нестабильного горения и образования прогаров объясняет сле­ дующим образом:

—«если исходить из представления о порохе как о коллоид­ ной системе, образование прогаров связано с пластифицирующей1 способностью труднолетучего растворителя, т. е. его сродством

книтрату целлюлозы. Чем выше пластифицирующая способ­ ность растворителя, чем выше прочность сольватного комплек­ са, тем меньше вероятность прогаров при прочих равных услови­ ях.

С понижением температуры пластифицирующая способность НГЦ падает. Одновременно усиливается вероятность появления прогаров и их интенсивность. Отсюда образование прогаров вновь увязывается с прочностью сольватных комплексов и сте­ пенью гомогенности порохового геля.

С повышением количества нитроглицерина в композиции пороха интенсивность прогаров возрастает. Это свидетель­ ствует о прямой связи между количеством НГЦ в порохе и ано­ малиями при горении, особенно при низких температурах. Следо­

1Применяемая в тексте «желатинизация» заменена на современное «пла­ стификация».

вательно, прогары являются функцией гомогенности порохового геля и прочности сольватных комплексов.

Каталитические добавки, а также минеральные добавки окислителя, как правило, не устраняют прогаров порохов. Со­ единения, ранее при классификации условно названные нами инертными, способствуют устранению прогаров. Их характерной особенностью является высокая температура плавления самих соединений или продуктов их разложения.

Однако сама по себе температура плавления или разложения минерального соединения без учета каталитических или термо­ химических факторов не может служить критерием для выбора добавок, устраняющих прогары.

На основании изложенных факторов гипотеза образования прогаров может быть представлена следующим образом. Прогары являющся следствием неравномерного горения пороха. Но не любое неравномерное горение способно привести к образованию прогаров. Для их образования, развития и ощутимого влияния на баллисти­ ческие свойства зарядов разница в скорости горения у каждого вида пороха должна достигнуть своей определенной критической величины. Понижение температуры благоприятно сказывается на увеличении разницы в скорости горения пороховых шашек, в пер­ вую очередь со стороны узких каналов, так как при этом за счет больших внутренних напряжений наиболее вероятно нарушение структуры пороха, особенно в местах с потенциальными дефек­ тами, на которых напряжения концентрируются и приводят к усилению или прямому образованию явных микро- и макродефек­ тов.»

«Вымораживание» НГЦ, несвязанного в виде сольватов с нитратами целлюлозы, как предполагали Жуков и ряд других исследователей, создает предпосылки для образования дефект­ ных мест и повышения разности в скорости горения отдель­ ных участков пороха.

Предполагалось, что глубокое охлаждение может приводить к дополнительному выделению и последующему заморажива­ нию НГЦ, ранее находившемуся в связанном состоянии. Вследствие этого скорости горения различных участков пороха неодинаковы.

Однако последующие исследования термодинамической со­ вместимости системы НЦ — НГЦ не подтвердили возмож­ ность выделения («вымораживания») НГЦ в области отрица­ тельных температур вследствие, в первую очередь, большой длительности этого процесса. И хотя при большом содержа­

нии в составе пороха НГЦ (~50% и более по отношению к НЦ) система термодинамически несовместима, в реальном для рассматриваемого случая времени ее расслоение маловеро­ ятно. Наиболее вероятной причиной является неоднообразие структуры пластифицированного аморфно-кристаллического полимера, каким являются нитраты целлюлозы, и прежде все­ го, по физико-механическим характеристикам. Подвижность участков макромолекул в кристаллических и аморфных облас­ тях различные, и в силовом поле при течении в шнековом прессе и раструбном пресс-инструменте вследствие ориента­ ции и «вытягивания» макромолекул НЦ, в основном, в аморфных областях (более подвижных) на границе кристал­ лической и аморфной части создаются напряжения, которые резко возрастают затем при отрицательных температурах.

Положение усугубляется тем, что вследствие неоднородно­ сти «теплосилового» поля по сечению пресс-инструмента ло­ кальные структурные напряжения неодинаковы и возрастают от центра свода по направлению к каналу и наружной поверх­ ности. Образование микротрещин в местах наибольших на­ пряжений и является причиной прогаров.

Каков же механизм действия минеральных добавок, ис­ ключающих прогары и стабилизирующих процесс горения? Высказанная на начальном этапе разработки порохов гипотеза образования защитной тугоплавкой пленки, не согласующаяся

с экспериментальными	материалами,	была отвергнута
Я. В. Зельдовичем и Б. П.	Жуковым [33,	126].

Жуковым сформулирована гипотеза, учитывающая следую­ щие факты:

—от прогаров защищают инертные вещества или вещест­ ва, слабо катализирующие реакции ранней стадии горения. Они не летучи, поэтому при газификации должны накапли­ ваться в поверхностном слое, снижая его вязкость;

—поэтому затрудняется развитие горения в дефектных слоях пороха, находящихся под ним;

—легкоплавкие добавки не могут создать высоковязкий буферный слой и поэтому не защищают порох от прогаров;

— не все тугоплавкие вещества могут быть применены в качестве стабилизаторов горения. Если при их термической диссоциации резко интенсифицируется ранняя стадия горения благодаря катализу или окислительно-восстановительным ре­ акциям, то они сами будут вызывать прогары за счет актив­ ных продуктов разложения самой добавки (например,

218

Са(М03)2 — не устраняет прогаров в отличие от СаС03, кото­ рый является стабилизатором горения).

Необходимо отметить, что несмотря на целый ряд гипотез о механизме стабилизации горения П и ТРТ, корректной тео­ рии стабилизации горения до сих пор не сформулировано. В значительной мере это объясняется тем, что применяемые тугоплавкие добавки выполняют функцию стабилизаторов, что практически снимает остроту проблемы.

Ниже приводятся свойства некоторых тугоплавких веществ, наиболее широко применяющихся в качестве стабилизаторов горения.

Оксид магния, М&О Молекулярная масса 40,3, плотность 3,58 г/см3 (20°С), тем­

пература плавления 2800°С, температура кипения 3600°С. Внешний вид — бесцветный порошок с кристаллами куби­

ческой формы. Плохо растворим в воде, растворяется в этило­ вом спирте, реагирует с кислотами и растворяется в солях ам­ мония. В природе встречается в виде минерала периклаза.

В производстве баллиститных П и ТРТ используется оксид магния гидратированный, М§ОпМё(ОН)2.

Гидроксид магния, М§(ОН)2.

Молекулярная масса 58,32, плотность 2,35...2,46 г/см3. Рас­ творимость в воде 0,019 г/л. При 400°С разлагается и перехо­ дит в оксид магния.

По внешнему виду — бесцветное кристаллическое вещест­ во (кристаллы тригональной формы).

Карбонат кальция (углекислый кальций), СаС03 — химиче­ ски осажденный мел.

В природе встречается в двух кристаллических формах —

арагонита	и кальцита.
Основные физико-химические свойства карбоната кальция
приведены	в табл.	50.
						Таблица 50
	Физико-химические свойства карбоната кальция
Кристалличе­	Молек.	Плотность,	Форма кри­	Растворимость		При нагревании
ская форма	масса	г/см3	сталлов		в воде	разлагается
Арагонит	100,09	2,93	Бесцв.,	Не	раство­	СаСО,	-»
			ромб.		рим	СаО +	О,
Кальцит	100,09	2,71	Бесцв.,	Нс	раство­	СаСО}	-*
			тригон.		рим	СаО +	СО

Карбонат кальция реагирует с кислотами. Оксид титана (анатаз, рутил), ТЮ2.

Основные свойства оксида титана приведены в табл. 51.

							Таблица 5]
		Физико-химические свойства оксида титана
	Кристалли­	Молек.	Форма	Плотность,	Т плавл.,	Т разл.,	Т перех.
	ческая фор­
		масса	кристалл.	г/см3	•с	•с	форм, ’С
	ма	79,9	Бесцв.,	3,6...3,95	1870	2900	800...850
	Анатаз
			тетрагон.				(анатаз -*
	Рутил	79,9	Красн.,	4,2...4,3	1870	2900	рутил)
			тетрагон.

Оксид титана не растворяется в воде и кислотах, реагирует с фтористым водородом и концентрированной серной кисло­ той.

6.8 Технологические добавки

Условия изготовления пороховой массы баллиститного ти­ па и ее переработки, учитывая недостаточную термохимиче­ скую стабильность и высокую пожаровзрывоопасность соста­ вов П и ТРТ, имеют три фактора, существенно усложняющие процесс в целом:

—изготовление массы в воде требует защиты водонеус­ тойчивых компонентов;

—высокая вязкость массы (до 1014 сП при 60...90°С), вы­ званная требованием необходимых физико-механических ха­ рактеристик зарядов в температурном' интервале эксплуатации, приводит к значительному диссипативному разогреву и пере­ работке массы в надкритических условиях по параметрам теп­ лового самовоспламенения (как говорилось выше в соответст­ вующем разделе). Поэтому технологические свойства массы, включая реологию, внешнее трение, температурные функции

этих характеристик необходимо держать в узких пределах, а для этого требуются рычаги регулирования этих характери­ стик высокоэффективными добавками;

— при подготовке эмульсий и суспензий компонентов пе­ ред операцией их смешения необходимо обеспечить высокую дисперсность с исключением агломерации и коагуляции час­ тиц.