книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

	Способ по­		Наименование
			продукта,			фор­	Структура
	лучения		ма	частиц,
			внешний			вид
	Распыле­ Алюмо-маг-
	ние	ней­	ниевый			по­
	тральным		рошок
	газом		А1 + (5-7)
			%М§
			неправиль­
	Измельче­		ная
			Порошок из				Дефор­
	ние	хруп­	сплавов			фа­	мирован­
	ких	спла­	А1->Л		с		ная
	вов		зами			АЛЧИ
			А13Ы1		оско­
			лочная
	Механи­		Крупка,			ко­	Дефор­
	ческая		мочки,		скру­		мирован­
	обработка		ченные				ная
	фольги		в	комочки
	(нареза­		обрезки
	ние,	ком­	фольги
	кование)		Глобулярная				Дефор­
	Комбини­
	рованные		форма				мирован­
	способы						ная
	получения
	порошков

Гранулометрич. состав

	крупность,		выход
			фракций,
	мкм
			%
	10	140

0,1...1,4 100

0,043 25...60

	Удельная	Насыпная	плотность,		Содерж.
		г/см3		Содерж.		Область
	поверх­				активного
						примене­
	ность,	без утря­	после ут­	А12Оэ, %	металла,
						ния
	М2/г	ски	ряски		%

96,4...97,0 Ракетное топливо

			90,0	Химия
				для на­
				несения
				покры­
				тий
0,1	0,54...	0,1	99,3	Химия
	0,68

1,4...3,4 10...33 Для на­ несения покры­ тий на металл

Рис. 77. Схема промышленной установки:

1 — контейнер; 2 — сферическая заслонка; 3 — пульверизат; 4 — водоох­ лаждаемая рубашка; 5 — пылеосадитель; 6-охлаждающее кольцо; 7 — эжекционная форсунка; 8 — крышка копильника; 9 — привод заслонки; 10 — заслонка; 11 — загрузочное окно; 12 — плавильная печь; 13 — копильник; 14 — расплав; 15 — печь для нагрева азота; 16 — весы цифер­

блатные

						Таблица 58
	Характеристика сплавов АМДЛ-5 и АСД-Ф
Марка		Химический состав,		%		Микро-
						твердость
сплава	м 8	Т	1т	Ре	А1	Л г
АМДЛ-5	5±1	0,2...0,3	0,2...0,3		Ост. до	150...180
					100%
АСД-Ф	-		-	1,3...1,5	98,5...98,7	150...153

Нормативные показатели по техническим условиям на сплавы АМДЛ-5 и АСД-Ф приведены в табл. 59.

Нормативные показатели сплавов

Наименование физико-химических показа­				Марка порошка
	телей			АМДЛ-5			АСД-Ф
Внешний вид				Однородный	порошок серого			цвета
				без видимых инородных включений
Форма частиц				Сферическая
Содержание компонентов, %
—	магния			5±1
—	титана			0,2...0,5
—	циркония			0,2...0,5
—	железа						1,4...1,9
—	алюминия			остальное		98,1...98,6
Гранулометрический состав:
—	остаток на сите с сеткой, %			№040			№ 0100
—	проход через сито с сеткой,		%	не более	3	не	более	0,5
				№005			№ 005
				не более 75		не	более	80
Содержание активного		металла,	%,	97,0			97,0
не	менее
Удельная поверхность,		м2Д		Определяется	фа­	Не регламентиру­
				культативно		ется,	определение
						обязательно
Содержание влаги, %,		не более		0,02			0,02

Сравнительные интегральные характеристики алюминиевых сплавов, применяющихся в качестве горючего в составах БРТТ, приведены в табл. 60.

Таблица 60

Характеристики металлических горючих из сплавов на основе алюминия

	Наименование показателей				Металлические горючие
				ПАМ-4	АМД-10	АМДЛ-5	АСД-Ф
			Энергетические характ ерист ики
	Теплота	сгорания,	0 (02),	6650	7250	7300	7350
	ккал/кг Ме
	Теплота	образования,	ДН0^ ,	-40	+90	+40	+ 180
	ккал/кг
	Брутто-формула			А118,5312*	А1зз,3578‘	А1з5.5799'	А1з5,506'
				Мё20,5718	М84.1143	Мё1,6256	^ е0,268
						'^0.1043*
						2Г() 0548

Металлические горючие

Наименование показателей

ПАМ-4

АМД-10

АМДЛ-5

АСД-Ф

Физико-химические характеристики

Химический		состав,	%
А1			48...52
М§			48...52
Т1				—
2г				—
Ре				—
Гранулометрический состав, %
+0160	мкм		не	более
				0,3
-0160	+008	мкм		8
-0040	мкм		не	менее
				50

сю 40 40 о

9...11

—

—

—

—

—

94,0...95,0 98,5...98,7

4,0...6,0 —

0,2...0,5 —

0,2...0,5 —

—1,3...!,5

——

_ _

+0140		(0100) мкм					—	нс	более	не	более	не	более
-0140		(0100)		+0050		мкм			3		3		0,5
							—		—		—		—
-0050		мкм					—	не	более	не	более	не	более
									75		75		80
Содержание				активного метал­			99		97		97		97
ла,	%	нс	менее
Плотность,				103	кг/м3		2,15		2,55		2,65		2,72
Содержание влаги,						% не более	0,10		0,02		0,02		0,02
						Механические характеристики
Микротвердость, Н„, кгс/мм2							240		150		180		150
						Коррозионная стойкость
Газовыделение					3%	У,мл	не	более	25		не более		10
(0,03мН3РО4 +						№С1)
Т =	30вС,		г =		30	с
						Параметры воспламенения
Задержка			времени			воспламе­	3,0		5,5		2,0		5,3
нения,		гпп,		10”2	с
Температура				воспламенения,			450		600		650		780
Т	вС
! »П*	^

Гидриды металлов

При использовании гидридов в составе топлив, как будет показано ниже, за счет высокой энергии сгорания водорода достигаются более высокие значения удельных импульсов при более низких температурах в сравнении с металлами. Приме­ нительно к БРТТ рассматривалась возможность использования

в составах гидридов металлов, повышающих энергетику и плотность топлив и непредставляющих токсикологической опасности, в том числе и по продуктам сгорания. Учитыва­ лись возможность организации промышленного производства и стоимость продукта. Были широко проработаны гидриды алюминия, циркония, титана. Ниже приводятся свойства дан­ ных гидридов как компонентов БРТТ.

Гидрид алюминия (ГА), А1Н3.

ГА кристаллизуется в гексагональной форме, но в зависи­ мости от условий синтеза тип решетки может быть различным [129].

Для полиморфного ГА предложена циклическая формула,

Н	\	/	----	II
	/	А1
...		ч		/
	,.Н		н .
—	' ' , II		> А ! - ~
Н/			И ' '	\	н
ч	/		\		/
— ЛК			/ А1 —
.' \	' Н		Н ' *	I	~
I	\	А1	' ' '	I
II	—		—	И
	/	\

в которой атомы алюминия соединены между собой водород­ ными мостиками:

Основные свойства кристаллического ГА приведены в табл.

61.

			Таблица 61
		Свойства кристаллического	ГА
Наименование характеристик			Значения характеристик
Плотность, г/см3			1,5
Теплота образования (298К), ккал/моль			-2,73
Энтропия (298К),		э. е.	7,18
Теплоемкость,	кал	/(моль °С)	9,61
Энергия связи	А!	— Н, ккал/моль	79

ГА в зависимости от степени полимеризации начинает раз­ лагаться на элементы при температуре Ю0...160°С.

Гидрид алюминия получают взаимодействием гидридов ще­ лочных металлов с хлористым алюминием [129]:

31лА1Н4 + А1С13 4А1Н3 + ЗЫС1.

Известны другие способы получения ГА: из алюмогидрида лития и галогенидов Ре, 2п, С<3, Н& Са и др.; электролизом тетрагидрофурановых растворов №А1Н4, Са(А1Н4) 2 с ртутным катодом и алюминиевым анодом и др.

Химически гидрид алюминия является очень реакционноспособным веществом. Он энергично (с воспламенением) реа­ гирует с кислородом, бурно разлагается водой и взаимодейст­ вует с очень многими органическими и неорганическими ве­ ществами.

Вследствие высокой химической активности ГА ввод его в состав БРТТ, несмотря на высокую энергетическую эффек­ тивность, проблематичен. Особенности технологии — водная среда и температура переработки около 120°С — практически исключают такую возможность. При изготовлении опытных образцов даже при смешении ГА с обезвоженной до 10% по­ роховой массой имело место разложение ГА и получение по­ ристых изделий.

Пщриды циркония и титана

С использованием гидридов циркония и титана в составе БРТ, имеющем основу НГЦ НЦ = 50 50, за счет большей плотности данных гидридов в сравнении с гидридом алюми­ ния удается повысить объемный импульс ~ на 20%, сохраняя при этом удельный импульс.

По физическим свойствам оба гидрида как гидриды пере­ ходных металлов рассматриваются как твердые растворы Ме — Н или сплавы внедрения. Поэтому, как и металличе­ ские сплавы, гидриды переходных металлов характеризуются переменным составом, зависящим от температуры и давления в процессе их получения.

На рис. 78, 79 приведены диаграммы состояния систем 2г—Н, Т5—Н [130, 131]. В пределах системы фазы обознача­ ются в порядке увеличения в них водорода: а, /?, у и т. д. Максимальная растворимость водорода в цирконии и титане зависит от чистоты этих металлов, от состояния их поверхно­ сти. Оксидная пленка, примеси азота и др. элементов препят­ ствуют получению сплавов 2г — Н, Т\ — Н с максимальным содержанием водорода по стехиометрии, хотя понятие стехио-

236

метрии для гидридов переходных металлов теряет точный смысл.

В табл. 62 приводятся некоторые физические свойства гид­ ридов циркония и титана.

						Таблица 62
		Физические свойства гидридов циркония и титана
	Наименование		показателей		Значения	показателей
					Пшрцд циркония	ГИдрид титана
	Молекулярная масса
					93,23	49.65
	Содержание водорода,		%		2.15	3.53
	Энтальпия	образования,		ккал/кг	-454	-627
	Плотность,	г/см3			5,67	. 3.76
	Температура разложения,			’С	500	500
	Температура вспышки, °С				270	440

Как видно из таблицы, сравнительно высокие температуры воспламенения и разложения позволяют использовать данные гидриды в составах БРТТ,

По химическим свойствам гидриды циркония и титана су­ щественно менее активны, чем ГА. В воде они устойчивы до температуры 100°С. Порошки гидридов негигроскопичны. При взаимодействии порошкообразных и компактных гидридов на поверхности частиц образуется защитная оксидная пленка.

По отношению к различным газам (азоту, галогенам, ам­ миаку, углеводородам) гидриды, как и металлические цирко­ ний и титан, устойчивы при температуре до 200°С и более. При повышенных температурах (460...600°С) реакции идут бы­ стро и до конца с выделением водорода и образованием нит­ ридов, карбидов, оксидов и галоидных соединений.

Взрывчатые вещества

^Основу баллиститных П и ТРТ составляют два взрывчатых вещества — НЦ и НГЦ,!одно из которых (НГЦ) является дос­ таточно мощнь^м и способным при содержании в составе до 80% обеспечить высокую энергетику топлива (до 246 кгсс/кг).)

Однако его содержание в системе НЦ — НГЦ не превы­ шает 40% по двум причинам — ограниченной термодинамиче­ ской совместимости (> 40%) и реологическим свойствам топ­

лива.	й
Поэтому [разработка высокоэнергетических				БРТТ базирова­
лась на	поиске новых горючих	и	окислителей, химически
и термодинамически совместимых		с	основой	(НЦ + НГЦ)

238

и обеспечивающих прирост удельного импульса. Поскольку содержание горючих в системе ограничивалось кислородным балансом (дефицит окислителя), энергетически выгодным на­ правлением было использование ВВ с высоким содержанием кислорода.

Есди данные ВВ вводились как дополнительные добавки к основе НЦ + НГЦ, то они должны были быть твердыми порошкообразными веществами, которые бы не изменяли пределов термодинамической совместимости основы.

Ниже приводятся характеристики ВВ, нашедших примене­ ние в составах БРТТ или представляющих интерес как высо­ коэнергетические компоненты.

щиэтанолнитраминдшттрат (дина), С4Н80 8М4, С4Н8ЫМ02 (СЖ02)2.

ХНо - СИ,- ОШ,

СШ - >Г "

СИ2-С112-ОШ2

Молекулярная масса 240,1. Плотность 1,67 г/см3 при тем­ пературе 25°С. Белое кристаллическое вещество, имеет две по­ лиморфные модификации — а и (5 — формы; при температуре 20°С /? — форма переходит в а — форму. Температура затвер­ девания 51,5...52,5°С. Продукт дина не гигроскопичен, неле­ туч, плохо растворим в воде, хорошо — в ацетоне и бензоле, умеренно — в этиловом спирте. Хорошо пластифицирует НЦ

(на	уровне		нитроглицерина).
Температура вспышки 240°С, теплота взрывчатого разложе­
ния	1250	ккал/кг, скорость детонации при		плотности заряда
1,6	г/см3	7800 м/с.		1,3,5—тринит-
Гексоген			(циклотриметилентринитрамин;
ро—1,3,5-триазациклогексан), С3Н6^ 0 6 или				С3Н6М3(К 02)3.

СШЧ /	СН2\ /N 0 2
N	N
I	I
Н2СХ	^СНз
	У
	N 0,

Молекулярная масса 222,1. Плотность при 20°С 1,816 г/см3.

Температура	плавления	205°С.	Растворимость гексогена
в воде незначительна (при		15°С — 0,01%, при 100°С — 0,15%),
в ацетоне 7,5%	при 20°С,	в спирте	15,7% при 50°С.

Гексоген практически негигроскопичен, отличается высо­ кой стойкостью и может длительное время храниться без раз­ ложения. Теплота горения — 2285 ккал/кг, теплота взрыва — 1370 ккал/кг, температура взрыва — 3380°С.

Гексоген чувствителен к удару и трению. Скорость детона­ ции, как и у любого ВВ, зависит от плотности (табл. 63).

	Таблица 63
	Плотность гексогена
Плотность, г/см3	Скорость детонации, м/с
1,45	7705
1,6	8200
1,7	8300
1,8	8850

((Параметры детонации: критический диаметр детонации (Акр) монокристалла 7 мм, расстояние передачи детонации (/) 320 мм.!!

Основными способами получения гексогена являются:

— прямое нитрование уротропина 97...99% азотной кисло­ той (нитролиз);

— нитрование уротропина растворами нитрата аммония в азотной кислоте в среде уксусной кислоты и уксусного ан­ гидрида;

—нитрование солей 1,3,5-триазациклогексан-1,3,5-три- сульфокислоты;

—нитрование 1,3,5-триацетил-1,3,5-триазациклогексана;

— конденсация нитрата аммония с формальдегидом

в присутствии	уксусного ангидрида.
Первые два метода широко используются как промышлен­
ные методы.
Гексоген в плотном состоянии устойчиво горит со скоро­
стью 17мм/с при давлении 100 кгс/см2. Эмпирическая			зависи­
мость скорости	горения от давления имеет вид: И = 0,072Р0-82
(в интервале давлений 1...1000 кгс/см2).
Октоген (циклотетраметилентетранитрамин; 1 ,3.5.7-тетра-
нитро-1.3.5,7-тетраазациклооктан),		С4Н8Ы80 8.
Молекулярная масса — 296,17, плотность (шах) 1,906 г/см3.
Октоген образует четыре кристаллических модификации,
отличающиеся	пространственной	конфигурацией и	плотно-

240