книги / Нефтяные дисперсные системы
..pdf3.И. Сюняев, Р. 3. Сафиева, Р. 3. Сюняев
НЕ Ф Т Я Н Ы Е
ДИ С П Е РС Н Ы Е
СИ С Т Е М Ы
М О С К В А «Х И М И Я»
1990
УДК 541.182+665.6
Нефтяные дисперсные системы/3. И. Сюяяев, Р. 3 . Сафиева, Р. 3. Сюняев. — М.: Химия, 1990. 226 с.
ISBN 5—7245—0573—8.
Изложены теоретические представления о физических и химических превращениях нефтяного сырья (тяжелой части нефти, гудронов, смол, асфальтенов) в процессе переработки и нефтепродуктов при их эк сплуатации.
Обосновано разделение нефтяного сырья на молекулярные растворы и дисперсные системы. Описаны их свойства. Показана возможность регулирования физических превращений нефтяных компонентов, что позволит интенсифицировать нефтетехнологические процессы.
В основу излагаемых авторами представлений положена концепция «надмолекулярных структур», которая не стала общепризнанной в со временной науке о коллоидах и может быть предметом дискуссионного обсуждения.
Предназначена для научных и инженерно-технических работников нефтеперерабатывающей промышленности к смежных с ней отраслей (нефтегазодобывающей, подготовки и транспорта нефти н газа и т. д.). Полезна преподавателям, аспирантам, слушателям специальных факуль тетов, студентам старших курсов вузов нефтяного профиля.
Табл. 21. Ил. 90. Библиогр.: 230 иазв.
2804020200—051
С----------------------51—90 050(01)—90
Научное издание
СЮНЯЕВ Загидулла Исхакович, САФИЕВА Равиля Загидулловна, СЮНЯЕВ Рустэм Загидуллович
НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
Художник
Капралова И. К
Художественный редактор
Н. В. Носов
Редактор
И. А. Захарьянц
Технический редактор
Е.Н. Крумштейя
Корректор
Н.А. Иванова
ИБ № 2329
Сдано в набор 04.04.90. Подписано в печать 12.06.90. Т-06327. Формат бумаги 60X90*/io. Бум. тип. № 2. Гарнитура Литера турная. Печать высокая. Уел. печ. л. 14,0. Уел. кр.-отт. 14,0. Уч.-нзд* л. 15,13. Тираж 1350 экз. Заказ 236. Цена 3 р. 40 к.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076, Моск ва. Стромынка, 21, корп. 2.
Московская типография № 11 Государственного комитета
СССР по печати. 112105, Москва, Нагатинская ул.„ д. 1.
ISBN 5—7245—0573—8
©3. И. Сюняев, Р. з. Сафмева,
Р.3. Сюняев, 1990
Оглавление
|
|
П р е д и с л о в и е а в т о р о в |
5 |
|
|
В в е д е н и е |
6 |
ГЛАВА |
I. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИС |
|
|
|
|
ТЕМ {НДС) |
9 |
ГЛАВА |
И. ФИЗИКА И ХИМИЯ ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ НДС |
13 |
|
§ |
1. |
Межмолекулярные взаимодействия компонентов нефти |
14 |
§ 2. Индивидуальные компоненты нефти |
21 |
||
2.1. Алканы |
21 |
||
2.2. Циклоалканы |
28 |
||
2.3. Арены |
30 |
||
2.4. Гетероорганические соединения |
32 |
||
2.5. Минеральные компоненты |
36 |
||
§ 3. Термодинамические характеристикидисперсионнойсреды |
^ |
||
§ 4. Физико-химические свойства дисперсионной средыНДС |
41 |
||
4Л. Тепловое и броуновское движение |
41 |
||
4.2. Диффузия и осмос |
46 |
||
4.3. Вязкость |
51 |
||
4.4. Оптические свойства |
53 |
||
4.5. Электрофизические свойства |
60 |
||
ГЛАВА III. ФИЗИКА И ХИМИЯ НДС |
63 |
||
§ 1. Способы формирования НДС |
64 |
||
§ 2. Феноменологическое описание фазовых переходов в нефтя |
67 |
||
|
|
ных системах |
|
2.1. Фаза и межфазный слой |
67 |
||
2.2. Формирование и строениесложных структурных единиц |
71§ |
||
§ 3. Термодинамика и кинетика фазовых переходов в НДС |
83 |
||
3.1. Термодинамические основы образования ССЕ |
83 |
||
3.2. Энергетические взаимодействия иразмеры ССЕ в НДС |
89 |
||
3.3. Определение размеров частицНДС |
92 |
||
3.4. Экстремальные изменения размеров ССЕ и теория регули |
109 |
||
|
|
руемых фазовых переходов |
|
3.5. Экстремальные состояния НДС и их использование в тех |
114 |
||
|
|
нологической практике |
3
& 4. Структурно-механические |
и |
физико-химические |
|
свойства |
П9 |
|||||
|
НДС |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4.1. Влияние размеров ССЕ на свойства НДС |
и |
поверх |
120 |
|||||||
4.2. Перераспределение |
соединений |
между |
фазами |
123 |
||||||
|
ностное натяжение |
|
|
|
|
|
|
|
||
4.3. Структурно-механическая прочность иустойчивость НДС |
127 |
|||||||||
4.4. Определение структурно-механической |
прочности |
|
и устой |
133 |
||||||
|
чивости НДС |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ 5. Влияние физических процессов на химические превращения |
151 |
|||||||||
|
и свойства НДС |
|
|
|
|
|
|
|
||
§ 6. Электрофизические свойства НДС |
|
|
|
158 |
||||||
ГЛАВА IV. ФИЗИКА И ХИМИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ |
165 |
|||||||||
|
СТРУКТУР |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ 1. |
Общие сведения о нефтяных дисперсных структурах |
165 |
||||||||
§ 2. |
Физические способы получения нефтяных дисперсных |
166 |
||||||||
§ 3. |
структур |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Физико-химические способы получения нефтяных дисперс |
169 |
|||||||||
§ 4. |
ных структур |
и |
объемные |
характеристики |
нефтяных |
|||||
Поверхностные |
172 |
|||||||||
§ 5. |
дисперсных структур |
|
|
|
|
|
|
|||
Адсорбционная и реакционная способности нефтяных дис |
174 |
|||||||||
§ 6. |
персных структур |
|
и |
однородность нефтяных дис |
||||||
Механическая |
прочность |
177 |
||||||||
|
персных структур |
|
|
|
|
|
|
|
||
ГЛАВА V. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТИ |
182 |
|||||||||
§ 1. |
Основы физико-химической технологии нефти |
|
|
183 |
||||||
§ 2. |
Физико-химическая технология добычи и транспорта нефти |
188 |
||||||||
§ 3. |
Физико-химическая технология переработки нефти |
|
194 |
|||||||
§ 4. |
Физико-химическая |
технология |
компаундирования и полу |
204 |
||||||
§ 5. |
чения товарных нефтепродуктов |
|
|
техноло |
||||||
Химмотология, |
трибология |
и |
физико-химическая |
212 |
||||||
|
гия нефти |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Б и б л и о г р а ф и ч е с к и б с п и с о к |
|
|
|
219 |
v
Предисловие авторов
В течение длительного времени в области теоретических пред ставлений о строении нефтей и нефтепродуктов господствовал подход, согласно которому они рассматривались как молеку лярно-дисперсные системы, т. е. растворы, способные в усло виях фазовых переходов к формированию макрофаз. Как из вестно, образование последних является сутью многих техноло гических процессов переработки нефтяных систем. Недостатком таких представлений явилось игнорирование начальных стадий возникновения и роста зародышей (структурных единиц) бу дущей новой фазы, что способствует образованию нефтяных дисперсных систем (НДС).
Принципиально новые возможности для технологической практики добычи, транспорта нефти и ее переработки открыва ются на основе всестороннего анализа и единства рассмотрения физических и химических превращений компонентов нефти именно на начальных стадиях фазообразования в нефтяных системах, что позволяет получать ранее неизвестные эффекты. Выдвигаемая концепция изложена авторами в многочисленных статьях, опубликованных за последние 20 лет.
Содержание предлагаемой книги не традиционно. Одну из основных задач авторы видели в необходимости сформировать у читателя критический подход к оценке состояния конкретных нефтяных систем и выбору совокупности оптимальных приемов технологического воздействия на них. Постановка такой зада чи отразилась и на структуре книги, которая состоит из глав, соответственно посвященных молекулярно- и коллоидно-дис персному состоянию нефтяных систем. Кроме того, необходимо было осветить современные методы исследования межмолеку лярных взаимодействий, размеров сложных структурных еди ниц, термодинамику, кинетику их роста, свойств дисперсных систем и основы физико-химической технологии нефти. Не все части книги написаны одинаково успешно и с необходимой глу биной.
Авторы с благодарностью примут замечания и пожелания читателей.
Значительный вклад в разработку теории и практики физи ко-химической технологии нефти внесли научные сотрудники МИНГ им. И. М. Губкина, заслуживающие особой благодар ности: профессора, доктора технических наук Е. В. Смидович, Т. Г. Гюльмисарян, Л. П. Гилязетдинов, Л. П. Казакова, И. Г. Фукс, Т. П. Вишнякова; доценты, кандидаты технических наук О. Ф. Глаголева, В. М. Капустин, Ал. А. Гуреев, Б. П. Ту манян, Н. К- Матвеева, И. И. Столоногов и др., а также аспи ранты и студенты химико-технологического факультета.
Введение
Проблема наиболее полного извлечения газа и неф ти из земных недр, их рациональной переработки и использования сегодня в условиях ускоренного раз вития машиностроительного, топливно-энергетическо го комплекса и нефтехимической промышленности, стоит как никогда остро. Для эффективного решения стратегических задач газовой и нефтяной (увеличе ние газонефтеотдачи, снижение энергетических зат рат), нефтеперерабатывающей (углубление перера ботки нефти без значительных капитальных затрат, получение нефтепродуктов со специфическими свойст вами) промышленности и отраслей народного хо зяйства, потребляющих топлива и масла (снижение расхода нефтепродуктов) необходимо принимать во внимание особенности молекулярноили коллоидно дисперсного строения нефтяных систем, что до насто ящего времени практически не учитывалось. В итоге
интересные, многообещающие |
результаты, |
которые |
|
получены в лабораторных и успешно |
подтверждены |
||
в опытно-промышленных условиях, не |
нашли пока |
||
широкого применения в технологической практике. |
|||
До сих пор подготовка сырья к переработке, вы |
|||
бор и расчет технологических |
процессов |
добычи, |
|
транспорта, переработки нефти |
и газа |
проводятся с |
использованием основных законов молекулярно-кине тической теории строения газа — законов Дальтона, Рауля, Амага, Ньютона, Гиббса-Дюгема и т. д., что обеспечивает извлечение нефти из пласта на уровне 35—40%, углубление переработки нефти без — боль ших капитальных вложений до 55—60%, транспорт газоконденсата и нефти по трубопроводам со значи тельными энергетическими потерями, потребление топлив, масел и специальных нефтепродуктов в дви гателях, котельных установках и т. п. с существенно высокими эксплуатационными затратами.
Нефть и нефтепродукты в условиях добычи, тран
спорта, переработки и потребления |
часто |
находятся |
в коллоидно-дисперсном состоянии. |
Оно |
возникает |
при зарождении новой фазы в ходе проведения тех нологических операций с нефтяными системами, ока зывает влияние при смачивании нефтью нефтеносной породы и адгезии нефтяных смазочных материалов к защищаемой поверхности, сказывается при компа ундировании нефтепродуктов и т. д.
Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов отно сится к одному из наиболее приоритетных направле-
в
ний развития современной коллоидной химии. Растет объем экспериментальных данных, интерпретируемых с помощью современного аппарата коллоидной химии и физико-химической механики дисперсных систем, чему в большой степени способствует широкое приме нение физико-химических методов исследования неф тяных систем, в частности определения их дисперс ности.
В 1971 г. на V Всесоюзной конференции по кол лоидной химии [IJ впервые были изложены теорети ческие представления о строении НДС, давшие тол чок развитию физико-химической технологии нефти. На основе авторской концепции строения НДС, как отмечает академик И. В. Петрянов-Соколов в книге, посвященной обзору новых результатов фундамен тальных исследований в области современной колло идной химии [2J, «...разработана и внедрена со зна чительным экономическим эффектом технология по лучения новых нефтепродуктов».
Центральная роль в теории НДС отводится пред ставлениям о существовании дисперсных частиц, или структурных единиц, различного типа. Особенностью последних, в отличие от дисперсных частиц классиче ских дисперсных систем, является то, что они форми руются в нефтяных системах, состоящих из большо го числа компонентов, в том числе гомологов, относя щихся к различным классам органических соединений с мало различающимися потенциалами межмолеку лярного взаимодействия. Поэтому существование со вокупности молекул с близкими потенциалами меж молекулярного взаимодействия как единого целого в виде структурных единиц находится в сильной зави симости от внешних условий (температуры, давле ния, изменения состава дисперсионной среды и т. д.). Внутреннее строение структурных единиц, состоящих из ядра и примыкающего к нему адсорбционно-соль ватного слоя, также имеет свои особенности, заклю
чающиеся в условности границ раздела |
между |
ядром, адсорбционно-сольватным слоем и |
диспер |
сионной средой. Под влиянием внешних условий про исходит экстремальное изменение размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя структурных единиц НДС, что проявляется через соответствующее экстре мальное изменение макросвойств НДС и, несомненно, влияет на результаты их технологической переработ ки. Отметим, что в отличие от принятой в настоящее время технологии предлагаемая физико-химическая технология, обеспечивающая интенсификацию как недеструктивных, так и деструктивных тсхнологнчсс-
7
ких процессов добычи (например, путем регулирова ния дисперсного строения нефти в процессе подзем ного ее сжигания), переработки (например, путем подготовки сырья термокаталитических процессов) нефтяных систем, не требует для своей реализации существенных материальных затрат.
К сожалению, приходится констатировать, что сегодня научный потенциал ориентирован главным образом на дальнейшее развитие основ традиционной технологии добычи, транспорта и переработки нефти, что находит свое отражение в многочисленных пуб ликациях. Вместе с тем, нельзя не отметить возрас тающий интерес научной общественности к вопросам дисперсного строения нефтяных систем, значитель ный рост числа исследований и отдельных разрознен ных публикаций, посвященных данной проблеме [3—
9].
Большой вклад в развитие коллоидной химии НДС внесли Л. Г. Гурвич, М. М. Кусаков, С. Р. Сер
гиенко, Г. И. Фукс, Г. Нейман и |
др., |
плодотворное |
|||
влияние на ее развитие оказали идеи |
выдающихся |
||||
ученых — основоположников |
коллоидной |
химии дис |
|||
персных систем П. А. Ребиндера, |
Б. В. |
Дерягина, |
|||
Е. Д. Щукина, С. С. Воюцкого и др. |
|
|
|||
Появление книги вызвано назревшей необходимо |
|||||
стью обобщить имеющиеся научные и |
практические |
||||
результаты |
исследования |
коллоидно-химических |
свойств нефтяных систем, что позволяет предложить новые, нетрадиционные способы технологии добычи, транспорта, переработки нефти и применения нефте продуктов в народном хозяйстве.
ГЛАВА I
КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ (НДС)
Известные в настоящее время классификации нефтяных сис тем, отличающихся огромным разнообразием образующих их углеводородных и неуглеводородных компонентов, основаны на взаимосвязи их физико-химических и потребительских свойств, на различиях в физико-химических свойствах (плотности, вяз кости, содержании групповых компонентов, золы, серы и др.) и предназначены для выбора наиболее рационального способа добычи, переработки и применения нефтяных систем. Однако игнорирование особенностей дисперсного состояния нефтяных систем снижает эффективность такого выбора. При определен ных условиях в нефтях и нефтепродуктах формируются дис персные частицы (неоднородности), придающие им свойства дисперсных систем. Дисперсное состояние нефтяных систем существенно влияет на технологию их добычи, переработки и применения. В связи с этим необходима классификация нефтя ных систем по признакам их дисперсного состояния. .
Классическими признаками дисперсного состояния систем являются агрегатное состояние дисперсной фазы и дисперсион ной среды (или гетерогенность), дисперсность, характер моле кулярных взаимодействий на границе раздела фаз.
Следуя общепринятой классификации дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной сре ды, среди дисперсных систем нефтяного происхождения, состоя щих из двух фаз, можно выделить следующие 9 типов (табл. 1). Сразу заметим, что реальные НДС в большинстве случаев явля ются многофазными (полигетерогенными). Первые три строчки таблицы содержат примеры твердых структур нефтяного проис хождения, проявляющих свойства твердых тел. Дисперсионная среда таких нефтяных структур находится в твердом состоянии, в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы раз личают дисперсные структуры, эмульсии и пены.
Самыми типичными представителями твердых структур ти па т 1/т2 являются нефтяные коксы, характеризуемые различ ной степенью анизотропности: от рядовых до игольчатых [6], нефтяные брикеты. В виде твердых эмульсий находятся полу ченные из нефтяных фракций твердые углеводороды (парафи ны, церезины), а также подвергаемые обезмасливанию гачи и
петролатумы |
[7]. |
ярких примеров полигетеро- |
Нефтяной |
углерод — один из |
|
фазной НДС — характеризуется |
наличием дисперсной фазы в |
|
твердом и газообразном состояниях. |
||
Широко представлены НДС с жидкой дисперсионной сре |
||
дой. Класс |
нефтяных золей, гелей, студней, суспензий — наи- |
9
|
|
|
|
|
ТАБЛИЦА 1 |
|
Классификация НДС по агрегатному состоянию дисперсной фазы |
|
|||||
и дисперсионной среды |
|
|
|
|
|
|
Агрегатное состояние |
* |
|
|
|
|
|
|
|
Условное |
|
|
|
|
дисперсной |
диспек>сион- |
обозна |
Тил |
|
Примеры |
|
фазы |
ноА среды |
чение |
|
|
|
|
Твердая i |
Твердая 2 |
т1/т2 |
Твердые |
Нефтяной |
углерод |
различ |
|
|
|
структуры |
ной степени анизотропности |
||
Жидкая |
Твердая |
ж/т |
Твердые |
Петролатум, гач, церезин |
||
|
|
|
эмульсии |
|
|
|
Газообраз |
Твердая |
г/т |
Твердые пе |
Нефтяной углерод |
|
|
ная |
|
|
ны |
|
|
|
Твердая |
Жидкая |
т/ж |
Суспензии, |
Крекинг-остатки, смолы пи |
||
|
|
|
золи, гели |
ролиза, |
мазуты, |
гудроны, |
|
|
|
|
пеки |
|
|
Жидкая 1 |
Жидкая 2 |
Газообраз |
Жидкая |
ная |
|
Твердая |
Газообраз |
|
ная |
Жидкая |
Газообраз |
|
ная |
Газообраз |
Газообраз |
ная |
ная |
ж!/ж2 |
Жидкостные Системы |
|
«масло — раство |
||||
|
эмульсии |
ритель» |
вблизи |
критической |
|||
|
|
температуры |
растворения |
||||
г/ж |
Газовые |
Нефтяное |
сырье |
в процессе |
|||
|
эмульсии, |
перегонки, |
ректификации |
||||
|
пены |
|
|
|
|
|
|
т/г |
Аэрозоли |
Измельченный |
технический |
||||
|
|
углерод |
|
|
|
|
|
ж/г |
Аэрозоли |
Туман, |
образованный |
кап |
|||
|
|
лями углеводородных |
жид |
||||
|
|
костей в воздухе, газах |
|
||||
— |
* |
Природные, |
попутные, |
за |
|||
|
|
водские газы |
|
|
|
*■ Не относигся к НДС (гомогенная система).
более многочисленный среди НДС типа т/ж. К нему относятся
остатки |
прямогонного и деструктивного |
происхождения. |
Дис |
||
персной |
фазой |
прямогонных остатков (мазутов, полугудронов, |
|||
гудронов) являются асфальтены, |
остатков деструктивного |
про |
|||
исхождения |
(крекинг-остатков, |
смол |
пиролиза) — карбены, |
10