книги / Современные и перспективные компоненты порохов и твердых ракетных топлив

	Ряд нитрокубанов из группы нитропризманов				Таблица 4
Наименование	Структура	ММ	Тпл, ºС	Плотность,	КБ, %	H 0f ,
				кг/м3		кДж/кг
1,3,5,7-тетранитрокубаны		284,1	270	1814	–56,3	+1609
(С8H4N4O8)

	1,2,3,4-тетранитрокубаны	284,1 Твердый	–	–56,3	+1780
	(С8H4N4O8)

	Октанитрокубан	464	275	2100…2200	0	(+820±13)%
	(ONC, C8N8O16)

21

22

Окончание табл. 4

Наименование	Структура	ММ	Тпл, ºС	Плотность,	КБ, %	H 0f ,
				кг/м3		кДж/кг
1,3,5,7-тетранитро-2,4,6,8-		288,1	389	2190	0	(+2520±8)%
тетраазакубан
			(с разложением)
(TNAC, С4N8O8)

	1,4-динитраминокубан	224,2	Твердый	1800	–114	+3173
	(С8H8N4O4)

1,2,4,7-	344,2	Твердый	1950	–55,8	+2310
тетранитраминокубан
(С8H8N8O8)

Сублимирует без разложения при 200 °С. Получается многостадийно из хлорангидрида 2,4,6,8-тетракарбокубановой кислоты через стадии получения тетранитро-, гептанитрокубана в весьма сложных условиях (7 стадий):

Плотность одной из синтезированных полиморфных модификаций составляет 1979 кг/м3, что значительно ниже расчетного значения, поэтому попытки синтеза более плотной модификации продолжаются.

2.1.5. Гексанитрогексаазаизовюрцитан (CL-20)

Наиболее доступным и глубоко исследованным в настоящее время каркасным высокоэнергетическим наполнителем явля-

ется 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексааза[5,5,0,05.9,03.11]-

изовюрцитан – уникальный представитель класса полициклических соединений.

Молекула CL-20 имеет компактное строение, благодаря чему плотность и энергетические характеристики соединения очень высоки:

23

Впервые синтезированный в 1987 г., CL-20 из-за сложности синтеза и высокой стоимости до настоящего времени выпускается в США, Нидерландах, Германии, Франции, России только в опытных производствах в количествах до 1000 кг/год.

Наиболее известный способ получения CL-20 включает

всебя образование гексабензилизовюрцитана (HBIW) (рис. 1) конденсацией бензиламина с глиоксалем с последующим ацетилированием и восстановлением на катализаторе Pd/C до тетраацетилдибензилизовюрцитана (TADBIW) и далее с гидрированием

врастворе муравьиной кислоты на катализаторе Pd/C до тетраацетилдиформилизовюрцитана (TADFIW). Последний при заместительном нитровании различными нитрующими агентами

(NOBF4, HNO3/H2SO4, NO2BF4) через стадию получения тетраацетилдинитрозогексаазаизовюрцитана превращается в гексанитрогексаазаизовюрцитан (HNIW, CL-20).

CL-20 – это белый кристаллический продукт, имеющий

4 полиморфы (α, β, γ, ε) с плотностью соответственно 1920, 1970, 1990, 2040 кг/м3. Наиболее термически устойчивой и энергетически выгодной является ε-форма, имеющая энтальпию образования (431 ± 13) кДж/моль, температуру начала разложения 246 °С, кислородный баланс +11 %, скорость детонации >10000 м/с. По этим показателям CL-20 значительно превосходит октоген (HMX). По чувствительности к механическим воздействиям он несколько уступает HMX.

CL-20 исследован во взрывчатых смесях и составах РТТ, артиллерийских порохов. Показано, что энергетические параметры взрывчатых составов на основе CL-20 на 10–12 % выше параметров аналогичных составов с HMX. СРТТ на базе CL-20 превосходят аналогичные на основе HMX в скорости горения (на 35–110 %). Удельный импульс СРТТ на основе глицидила-

зида (GAP) и CL-20 Isp = 251 c, тогда как для аналогичного состава на RDX Isp = 242 с. Такая же картина наблюдается в случае артиллерийских порохов.

24

Рис. 1. Схема синтеза CL-20

25

Применение CL-20 сдерживает только высокая стоимость производства, что требует разработки эффективных технологий его получения.

2.1.6. Аммонийдинитрамид (ADN, АДНА) и соли динитразовой кислоты

Крупнейшим достижением в области создания бесхлорных окислителей является синтез аммонийдинитрамида NН4N(NO2)2 (ADN), реализованный впервые в СССР в 1971 г. в ИОХ АН СССР

О.А. Лукьяновым и В.А. Тартаковским. В США ADN был синтезирован в 1989 г.

Впервые о синтезе ADN как высокоэнергетического экологически чистого окислителя в 1991 г. сообщили J.C. Bottaro и сотрудники. Вслед за этим В.А. Тартаковский и сотрудники опубликовали серию работ о проведении ранее независимых исследований по синтезу и использованию солей динитрамида. Соли динитрамида получали ранее по реакции β-элиминирования β-цианэтил-N,N-динитрамида, N,N-динитропроизводных алкилуретана, п-толуолсульфамида c последующей обработкой аммиаком или другими основаниями. В качестве нитрующего агента использовался малодоступный тетрафторборат нитрония.

Позднее было освоено получение динитразовой кислоты нитрованием сульфаминовых кислот и солей типа сульфамата доступными нитрующими агентами HNO3 + H2SO4 или HNO3 + (CH3CO)2O. При последующей нейтрализации кислоты аммиаком выделен ADN по схеме:

ADN – это соль с рКа ≈ –5, стабильна при рН от 3 до 15, медленно разлагается в концентрированных кислотах; ADN

имеет Тпл = 92 °С, H 0f = –148 кДж/моль, ρ = 1801 кг/м3. Экзо-

26

терма DTA имеет базовую линию при 130 °С и достигает пика при 198 °С.

В настоящее время в России и США созданы высокоимпульсные топлива на базе ADN как бесхлорного окислителя.

Среди других солей динитразовой кислоты наиболее интересен N-гуанилмочевины динитрамид (FOX-12). Это соединение малочувствительно к механическим воздействиям и может быть использовано в РТТ и малочувствительных ВВ.

Его получают обменной реакцией сульфата гуанилмочевины с динитразовой кислотой в воде по схеме:

FOX-12 имеет следующие характеристики: ρ = 1754,5 кг/м3,

H 0f = –355 кДж/моль; Твоспл = 192 °С (для ADN 160 °С), нерас-

творим в холодной воде, ТНИР = 209 °С.

2.2. Энергетические углерод-, азот-, кислородсодержащие гетероциклы

Одним из путей уменьшения образования в продуктах сгорания тяжелого углекислого газа является снижение количества атомов углерода в начальных структурах. Пятичленные ненасыщенные гетероциклы (С, N, О) имеют высокие энтальпии, начиная с циклов C3N2. Прогрессивное замещение групп =СН– на =N– или –О– повышает энтальпию образования, особенно когда атомы N связаны непрерывно.

Агрегировать такие циклы можно либо непосредственно, либо через мостиковые радикалы. Среди мостиков наиболее энергетичны азо- (–N=N–) и азокси- [–N=N(←O)–]. Энтальпии образования циклов составляют от 2000 до 5000 кДж/кг.

27

Увеличение количества атомов азота приводит к улучшению кислородного равновесия в структуре.

Эти структуры могут быть выгодно переуравновешены по кислороду нитрованием или нитраминированием.

2.2.1. Высокоазотистые кислородсодержащие пятичленные гетероциклические соединения

Соединения класса фуразанов, фуроксанов привлекают внимание как компоненты РТТ, взрывчатых веществ, пиротехнических составов благодаря благоприятному кислородному балансу, высокой энтальпии образования, высокой плотности.

Из соединений фуразанового ряда наибольший интерес представляет: 3,4-диаминофуразан (DAF), 4,4 -динитро-3,3-азокси- фуразан(DNAF),4,4 -диамино-3,3-азофуразан(DAAF).

DAF синтезирован диализом амидощавелевой кислоты гидроксиламином по схеме:

Далее путем окисления DAF перекисью водорода в концентрированной азотной кислоте синтезируют DAAF:

28

А затем при обработке DAAF персульфатом натрия и перекисью водорода в концентрированной серной кислоте полу-

чают DNAF.

DAAF интересен для СРТТ, так как имеет следующие характеристики: ρ = 1747 кг/м3, H 0f = –447,15 кДж/моль (расчет),

ТНИР = 248 °С.

По энергетическим характеристикам значительный интерес представляет DNAF. Он имеет теплоту образования 774,6 кДж/моль (расчет), плотность кристаллов 2000 кг/м3, ТНИР = 128 °С. Однако из-за высокой чувствительности к механическим воздействиям как перспективный компонент СРТТ он не рассматривается.

Врезультате окисления DAF и его производных удалось получить целую серию азо-, азокси-, ди- и трифуразанов, характеристики которых представлены в табл. 5.

2.2.2.Нитротриазолы

Впоследние десятилетия синтезирован ряд высокоэнергетических соединений класса нитротриазолов, наиболее изученным из которых является 3-нитро-1,2,4-триазол-5-он (NTO,

НТО) (Тпл = 269 °С). Он интересен как новое вещество, сравним по энергетике с НМХ, но менее чувствителен к механическим воздействиям. Его получают конденсацией семикарбазидгидрохлорида и муравьиной кислоты с последующей нитрацией образовавшегося триазола (ТО) по схеме:

29

30

Таблица 5

Физико-химические и взрывчатые свойства некоторых динитрофуразанов и их аналогов

Структурная формула	Эмпирическая	КБ, %	N, %	Т , ºС	ρ, кг/м3	Qсг,	H 0f ,
	формула, ММ			пл		кДж/моль	кДж/моль
	С4N6O6,	–14,0	36,85	85	1850	3232,2±2,1	413,7
	228
	С4N6O7,	–6,6	34,43	63–64	1907	1881,1±3,35	309,0
	244
	С4N8O6,	–11,7	43,75	56	1730	2280,1±4,19	698,8
	256