книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений
..pdf3Ca0-Si02
2Mg0-2Al20 3-5Si02
Mg0 »Si0 2
2M.g0 Si0 2
Na20-3Ca0-6Si02
Na20 *Si0 2
а-Форма |
|
Гексагональная |
РЪт1 |
Низкотемпера |
Триклннная |
Р 1 |
|
турная |
поли |
|
|
морфная форма |
|
|
|
Ti |
|
|
|
Кордиернт |
|
Ромбическая |
Ссст |
Энстатнт |
|
» |
РЬса |
Форстерит |
|
|
РЬпт |
Девитрнт |
|
Триклинная |
|
|
|
Гексагональная |
|
(1=0,553, |
|
0,2876 (ср.); |
|
0,2759 (с.); |
0,2712 |
|||
с=0,731 |
|
(о.с.); |
0,2208 (ср.); |
0,1935 (ср.) |
||||
(при 1500®С) |
|
|
|
|
|
|
|
|
а =2,439, |
|
0,302 (с.); 0,2776 (о.с.); |
0,2730 |
|||||
6=1,421, |
|
(с.); |
0,2602 (о.с.); |
0,2185(о.с.); |
||||
с=2,510, |
|
0,1863 (о.с.); |
|
0,1771 |
(с.); |
0,1752 |
||
ов = 89,9Г |
|
(с.); |
0,1632 (с.) |
|
|
|||
P=V = 89,69° |
|
|
|
|
|
|
|
|
а=0,967, |
4 |
0,829 (70); |
|
0,403 (50); |
0,343 |
|||
6= 1,703, |
(80); |
|
0,311(60); |
0,300 (100); |
||||
с = 0,935 |
|
0,263 (40); |
|
0,169 (60); |
0,123 |
|||
|
|
(30) |
|
|
|
|
|
|
а=1,822, |
|
0,316(100); |
|
0,286 (80); |
0,247 |
|||
6= 0,881, |
|
(50); |
|
0,148 (60); |
0,146 (40); |
|||
с=0,511 |
|
0,138 (40) |
|
|
|
|
||
а=0,475, |
8 |
0,3875 (7); |
0,2753 (9); |
0,2497 |
||||
6= 1,023, |
|
(10); |
|
0,2441 |
(10); |
0,2250 (9); |
||
с= 0,598 |
|
0,1741 |
(10) |
|
|
|
|
|
а= 1,020, |
|
0,990 (30); |
|
0,476 (35); |
0,417 |
|||
6=1,068, |
|
(40); |
|
0,331 |
(80); |
0,325 (70); |
||
с = 0,723 |
|
0,2990 (100); 0,2561 (35); 0,2477 |
||||||
|
|
(30); |
0,1841 |
(40) |
|
|
||
а=0,608, |
|
0,526 (40); |
|
0,356 (40); |
0,340 |
|||
с =0,483 |
|
(100); |
0,257 (45); |
0,2412 (50); |
||||
|
|
0,1889 (25) |
|
|
|
|
Силикат
Na2<3- Si02
2Na20-Si02
Модификация, |
|
Простран |
|
Система |
ственная |
||
название |
|||
группа |
|||
минерала |
|
||
|
симметрии |
||
|
|
а-Форма, Ромбическая (высокотемпе ратурная)
р-Форма |
Моноклинная РЫ а |
(низкотемпера |
|
турная) |
|
Триклннная |
р 1 |
Параметры
решетки,
им
а = 0,643, 6= 1,546, с=0,491
а= 1,226, 6=0,480, с = 0,807, Р=104°18'
а = 0,558, 6=0,620, С—0,851, а=102°57', р=95°54', у-123°36'
|
Продолжение габл. 2 |
Число |
Основные |
фор |
|
муль |
дифракционные максимумы |
ных |
(межплоскостиые расстояния), нм |
еди |
(в скобках — относительная |
ниц |
интенсивность) |
4 |
0,492 |
(3); |
0,377 (10); |
0,331 |
(7); |
|
0,2739 (1); |
0,245 (5); |
0,1977 (2) |
||||
|
0,598 (40); |
0,413 (30); |
0,394 |
|||
|
(50); |
0,377 f30); |
0,362 (40); |
40,2970 (50); 0,2426 (100); 0,1826
(30)
2 |
0,486 (70); |
0,377 (60); |
0,349 |
||
|
(60); |
0,2668 |
(70); |
0,2622 (70); |
|
|
0,2571 |
(80); |
0,2317 (80); |
0,2276 |
|
|
(100); |
0,2168 (80) |
|
|
Si02 |
р-Кварц |
Тригональная |
Р3,21 |
я=0,491 |
3 |
0,334 (10); |
0,1813(9); |
0,1539 |
||
|
(низкотемпера |
|
|
|
|
(9); |
0,1380 (8); |
0,1372 (9); |
||
|
турный) |
|
|
|
|
0,1198 |
(8); |
0,1192 |
(8); |
0,1079 |
|
|
|
|
|
|
(8) |
|
|
|
|
to
«-Кварц |
Гексагональная Р6г22 |
а = 0,501, |
3 |
0,443 |
(6); |
0,342 (10); |
0,255(6); |
(высокотемпе |
|
г= 0,547 |
|
0,205 |
(6); |
0,185(9); |
0,158(8); |
ратурный) |
|
|
|
0,1421 (8); |
0,1393 (8) |
|
а-Тридимит |
» |
Рбз/mmo |
<3= 0,504, |
4 0,439 |
(10); 0,412 (10); 0,373 (9); |
||
(высокотемпе |
|
|
с=0,824 |
0,323 |
(5); |
0,294 (5); |
0,249 (7); |
ратурный) |
|
|
|
0,228 (5); |
0,169 (7); |
1,528 (7) |
а-Крнстобалнт Кубическая |
FdZm |
а=0,716 |
8 |
0,415(10); |
0,253 (9); 0,207 (5); |
(высокотемпе |
|
|
|
0,1641 (7); |
0,1460 (6); 0,1266 |
ратурный) |
|
|
|
(5); 0,1210 (5) |
Р-Крнстобалит Тетрагональная |
а= 0,497, |
4 |
0,404 |
(10); |
0,313 (2); |
0,285 (2); |
(низкотемпера |
с= 0,693 |
|
0,248 |
(3); |
0,193 (1); |
0,187 (1) |
турный) |
|
|
|
|
|
|
Пр и ме ч а н и е , с — сильная, о. с.— очень сильная, ср.— средняя.
со Т а б л и ц а 3. Структурные характеристики некоторых тугоплавких оксидов
|
Минерал. |
|
Простран |
Структурный |
Параметры |
Оксид |
Система |
ственная |
|||
Модифи |
группа |
тип |
решетки, |
||
|
кация |
|
симметрии |
|
нм |
ВеО |
Бромеллит |
Гексагональ Р63тс |
ZnS |
а=0,269, |
|
|
|
ная |
|
Вюртцит |
с=0,437 |
MgO |
Периклаз |
Кубическая |
Fm3m |
NaCl |
а=0,4211 |
А^оз |
Корунд, |
Тригональ- |
R3c |
а-АЬОз |
а = 0,4758, |
|
а-А12Оэ |
ная |
|
|
с = 1,2991 |
Число |
Координаци |
|
Основные |
|
|
||||
фор |
онное число |
дифракционные максимумы |
|||||||
муль |
|
|
(межплоекостные |
||||||
ных |
кати |
кисло |
расстояния) |
d, |
нм |
||||
еди |
(в скобках — относительная |
||||||||
ниц |
она |
рода |
|
интенсивность) |
|||||
2 |
4 |
4 |
0,2329 |
(10); |
0,2048 (9); |
||||
0,1342 (6); |
|
0,1233 (6); |
|||||||
|
|
|
0,1143 |
(6) |
|
|
|
|
|
4 |
6 |
6 |
0,2431 |
(9); |
0,2108 |
(10); |
|||
|
|
|
0,1213 |
(8); |
|
0,0939 (8) |
|||
2 |
6 |
4 |
0,254 (6); |
0,2081 |
(9); |
||||
|
|
|
0,1738 |
(5); |
0,1599 |
(10); |
|||
|
|
|
0,1513 (5); |
|
0,1401 |
(6); |
|||
|
|
|
0,1374 |
(7); |
|
0,0955 (5) |
|
Технический |
Кубическая |
Fd3m |
Шпинель |
a=0,790 |
8 |
6; 4 |
3; 1 |
0,272 (3); 0,2595 (2); |
|||||
|
глинозем, |
|
|
|
|
|
|
|
0,2455 |
(4); |
0,2291 |
(3); |
||
|
Y-А120 3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1988 |
(5); |
0,1389 (10) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
СаО |
Известь |
» |
Fm3m |
NaCl |
a=0,4797 |
4 |
6 |
6 |
0,276 (4); 0,239 (10); |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,169 (6); |
0,1455 (2), |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1382 |
(2), |
0,1071 |
(3) |
||
Sc20 3 |
|
* |
/2[3 |
Мп20 3 |
a=0,9845 |
16 |
6 |
4 |
0,4021 |
(30); 0,2841 (100); |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,2099 |
(26); |
0,1930 (20); |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1741 |
(78); 0,1484 |
(33) |
Ti02
v2o3
Сг20ч
МпО
1 |
|
1 |
1 |
Рутил |
Тетрагональ РЦтпт |
Рутил |
|
а-ТЮ2 |
ная |
|
|
Анатаз, |
» |
14/amd |
|
Р-ТЮ2 |
|
|
|
Брукит |
Ромбическая Pbca |
|
Тригональ- |
R3c |
a-AI20 3 |
ная |
|
|
> |
R3c |
а-А120 3 |
|
1 |
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
а=0,4584, |
2 |
6 |
3 |
0,324 |
(8); |
0,249 (6); |
0,219 |
|||||
с=0,2953 |
|
|
|
(3); |
0,169 (10); |
0,162 (3); |
||||||
|
|
|
|
0,1355 (3) |
|
|
|
|
|
|||
а=0,3733, |
4 |
6 |
3 |
0,352 |
|
(10); |
0,237 |
(3) |
|
|||
с = 0,937 |
|
|
|
0,188 (4) ; 0,170 (3); 0,166 |
||||||||
|
|
|
|
(3); |
0,1480 |
(2,5) |
|
|
|
|||
а=0,5436, |
8 |
6 |
3 |
0,346 |
(6); |
0,322 (10); |
|
|||||
с=0,9166 |
|
|
|
0,287 |
(6), |
0,245 (8); |
|
|||||
|
|
|
|
0,1681 |
(10); |
0,1619 (6); |
||||||
|
|
|
|
0,1356 (8) |
|
|
|
|
|
|||
а=0,4933, |
2 |
6 |
4 |
0,365 |
(6); |
|
0,270 (8); |
|||||
£=0,1394 |
|
|
|
0,247 |
(6); |
0,169 (10) ; |
||||||
|
|
|
|
Э,1429 (3) |
|
|
|
|
|
|||
а = 0,4950, |
2 |
6 |
4 |
0,362 |
(4,5); |
0,267 (7); |
||||||
с= 1,1665 |
|
|
|
0,247 (7); |
0,217 (3); |
|
||||||
|
|
|
|
0,181 |
(4,5); 0,167 (10) ; |
|||||||
|
|
|
|
0,1465 (3); |
0,1432 (4,5) |
Манганозит Кубическая Fm3m |
NaCl |
а=0,4435 |
4 |
6 |
6 |
0,2561 |
(8); 0,2218 (10); |
||
|
|
|
|
|
|
0,1568 |
(10); |
0,1337 (8); |
|
|
|
|
|
|
|
0,1280 |
(8); |
0,1 № (7); |
|
|
|
|
|
|
|
0,1018 |
(8); |
0,0992 |
(10); |
|
|
|
|
|
|
0,0905 |
(10), |
|
|
Оксид
РШ
Ge02
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение табл. 3 |
|||||
|
|
Простран |
|
|
Число |
Координаци |
|
Основные |
|
|
|||
Минерал. |
Система |
Структурный |
Параметры |
фор |
онное число |
дифракционные максимумы |
|||||||
Модифи |
ственная |
муль |
|
|
(межплоскостиые |
|
|||||||
кация |
|
группа |
тип |
решетки, |
ных |
кати |
кисло |
расстояния) Д, нм |
|
||||
|
|
симметрии |
|
им |
еди |
(в скобках — относительная |
|||||||
|
|
|
|
|
ниц |
она |
рода |
|
интенсивность) |
|
|
||
Бунзенит |
Кубическая Fm3m |
NaCl |
0,4195 |
4 |
6 |
6 |
0,2417 (8); 0,2085 (10) ; |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1476 |
(9); |
0,1261 |
(9); |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1208 (9); 0,1045 (7) |
|
||||
a-Ge02 |
Тригональ- |
P3i2i |
|
а=0,498, |
3 |
4 |
2 |
0,432 (20); 0,3429 (100); |
|||||
(высокотем |
ная |
|
|
С=0,5652 |
|
|
|
0,2366 |
(20); |
|
0,2159 |
|
(20); |
пературный) |
|
|
|
|
|
|
|
0,1870 |
(15); |
0,1568 |
(15) |
||
p-Ge02 |
Тетрагональ P4fmnm |
Рутил |
а=0,439, |
2 |
6 |
3 |
0,3108 (100); 0,2399 (60); |
||||||
(низкотем |
ная |
|
|
с = 0,286 |
|
|
|
0,1620 (50); 0,1555 (17); |
|||||
пературный) |
|
|
|
|
|
|
|
0,1305(20); |
|
0,1300 (17) |
Y2O 3 |
|
Кубическая |
1оЗ |
Мл20 3 |
а=1,0605 |
16 |
6 |
4 |
0,434 |
(15); 0,3060 (100); |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,2652 (30); 0,2080 (10) ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1874 (45); 0,1599 (30) |
|
Zr02 |
Бадделеит |
Моноклин |
Р Ы с |
Искаженная |
а= 0,521, |
4 |
8 |
4 |
0,319 |
(10); 0,285 (8) ; |
|
a-Zr02 |
ная |
|
решетка ти |
6=526, |
|
|
|
0,263 |
(3) ; 0,185 (3) ; |
|
(низкотем |
|
|
па флюорита с = 0,537 |
|
|
|
0,181 |
(4); 0,166(2,5) |
пературный)
|
|
|
1 |
|
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
P-Zr02 |
Тетрагональ |
|
Флюорит |
а= 0,507 |
4 |
8 |
4 |
0,293 (10); 0,1808 (6); |
|||||
|
(высокотем ная |
|
|
|
|
|
|
|
0,1788 (10); 0,1530 (10); |
|||||
|
пературный) |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1471 (6); 0,1269 (6); |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1165 (7); |
|
0,1104 (6); |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1041 |
(7) |
|
|
|
La20 3 |
|
Тригоиаль- |
Р3т1 |
La20 3 |
а =0,394, |
1 |
7 |
6; 4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
ная |
|
|
с=0,615 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ce02 |
|
Кубическая |
Ftri&m |
Флюорит |
а = 0,5395 |
4 |
8 |
4 |
0,3124 (100); 0,2706 (30); |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1913 (50); |
0,1632 (45); |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1241 |
(15); |
0,1104 (10); |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0915 (15) |
|
|
|
|
Hf02 |
|
Моноклин |
Я2,/с |
|
а= 0,511, |
|
|
|
0,2945 (100); 0,2545 (80); |
|||||
|
|
ная |
|
|
/>= |
514, |
|
|
|
0,1819 (80); |
0,1809 (80); |
|||
|
|
|
|
|
6 = |
0,528 |
|
|
|
0,1780 (80); |
0,1564 (80); |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1528 (80); |
0,1517 (80) |
|||
Th02 |
Торианит |
Кубическая |
FrnZtn |
Флюорит |
а= 0,557 |
4 |
8 |
4 |
0,3216 (10); |
|
0,2776 (8); |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1964 |
(10); |
|
0,1675 (10); |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1277 |
(8); |
0,1074 |
(8) |
раэдрических пустот плотной гексагональной упаковки атомов кис лорода, т. е. имеют координационное число 4.
Т а б л и ц а 4. Структурная характеристика шпинелей (кубическая система,
проаранственная группа симметрии F d3m , Z = 8)
Соединение |
Минерал |
Параметр |
Межплоскостные расстояния d, нм |
решетки, |
|||
|
|
нм |
|
MgOAI2O3 |
Магнезиаль |
0,8075 |
0,2439; 0,2018; 0,1558; 0,1429; 0,1233; |
|
ная (благо |
|
0.1166 |
|
родная) |
|
|
MgO-СггОз |
шпинель |
0,8321 |
0,2514; 0,2080; 0,1605; 0,1473; 0,1270; |
Магнезио- |
|||
Mg0-Fe203 |
хромит |
0,8382 |
0,1201 |
Магнезио- |
0,2532; 0.2094; 0,1619; 0,1483; 0,1281; |
||
Fe0A I20 3 |
феррит |
0,8136 |
0,1210 |
Герцинит |
0,2458; 0,2034; 0,1570; 0,1441; 0.1242; |
||
FeO-СггОз |
Хромит |
0,8360 |
0,1175 |
0,2525; 0,2090; 0,1613; 0,1478; 0,1275; |
|||
Fe0-Fe20 3 |
Магнетит |
0,8396 |
0,1206 |
0,2541; 0,2098; 0,1612; 0,1479; 0,1277; |
|||
МпО-АЬОз |
Галаксит |
0,8287 |
0,1209 |
0,2497; 0,2071; 0,1559; 0,1467; 0,1265; |
|||
ZnO* А120 з |
Ганит |
0,8078 |
0,1197 |
0,2440; 0,2019; 0,1559; 0,1429; 0,1233; |
|||
Zn0C r203 |
Хромоцин |
0,8312 |
0,1167 |
0,2512; 0,2078; 0,1604; 0,1471; 0,1269; |
|||
|
ковая шпи |
|
0,1200 |
|
нель |
|
|
ОI |
часто |
В простых оксидах с общей формулой Мег 0 3 весьма |
|
встречается структурный тип корунда, к которому кроме |
а-А120 3 |
принадлежат, например, структуры гематита a-Fe20 3, Сг20 3, V20 3 и т. д. В основе подобных структур лежит гексагональная плотная упаковка анионов кислорода, в которой уже не все, а только 2/3 ок таэдрических пустот заняты катионами металла. Подобную же структуру имеют и некоторые двойные оксиды, например изоморф ный гематиту ильменит F e 0 T i0 2, структура которого образуется, если в Fe20 3 заменить половину катионов железа на катионы ти тана.
Многие простые оксиды с общей формулой Ме^Ог кристаллизу ются в структурном типе флюорита CaF2, например Th02, Се02, U 02, Z r02 (искаженная структура флюорита), или структурном ти пе рутила ТЮ2, например G e02, Ti02, M n02, М о02, W 02 и т. д.
Способность крупных по размеру катионов участвовать наряду с кислородом в плотной упаковке атомов приводит иногда к тому, что соединения, имеющие одинаковые эмпирические формулы, су щественно отличаются по своей структуре. Если, например, срав нить ильменит F eO T i0 2 и перовскит СаО-ТЮ2, то в первом плот ную упаковку создают только анионы О2-, а катионы Fe2+ и Ti4+ распределяются в пустотах этой упаковки, в перовските же в плот
38
ной упаковке участвуют наряду о О2также и катионы Са2+, а в пустотах располагаются только катионы Ti4+.
Большая группа сложных двойных оксидов кристаллизуется в структурном типе шпинели. К собственно шпинелям относятся крис таллизирующиеся в кубической системе двойные оксиды с общей
формулой Ме2+0 -М е2+0 3, где Ме2+ — Mg, Fe, Mn, Zn, Be, Ni, Co, Ca, Ba, Sr, Cd, Pb, a Me3+ — Al, Fe, Mn, Cr, Ga, La и др. Следует
отметить, что не все соединения, ко |
|
|||||||
торые по своей формуле Ме0*Ме20 3 |
|
|||||||
и свойствам должны быть отнесены |
|
|||||||
к шпинелям, кристаллизуются в ку |
|
|||||||
бической системе. Например, решет |
|
|||||||
ки В е0А 120 3 и Са0-Сг20 3 принад |
|
|||||||
лежат |
к ромбической |
системе. В то |
|
|||||
же время |
некоторые |
соединения с |
|
|||||
общей |
|
формулой |
2Ме2+0 •Ме4+02, |
|
||||
например 2M g0-T i02, кристаллизу |
|
|||||||
ются в решетке шпинелей и поэтому |
|
|||||||
тоже могут быть отнесены к этому |
|
|||||||
классу |
соединений. В |
зависимости |
|
|||||
от вида |
катиона |
Ме3+ различают |
|
|||||
алюмошпинели |
(например, |
благо |
|
|||||
родная |
шпинель M g0*Al20 3, герци- |
|
||||||
нит F e 0 A l20 3 и др.), |
феррошпине |
|
||||||
ли |
(например, |
|
магнезиоферрит |
|
||||
M g 0 F e 20 3, магнетит |
Fe0*Fe20 3), |
|
||||||
хромошпинели |
(например, |
ферро |
|
|||||
хромит Fe0*Cr20 3 и др.) и т. д. |
|
|||||||
Собственно шпинели имеют гра- |
|
|||||||
нецентрированную |
кубическую эле- |
Рис. 7. структура благородной |
||||||
ментарную |
ячейку, |
содержащую |
шпинели MgOAI20 3 |
8 формульных единиц. Основу струк туры составляет плотнейшая куби
ческая упаковка из анионов кислорода, в которой на 32 аниона кислорода в каждой элементарной ячейке приходятся 32 октаэд рические и 64 тетраэдрические пустоты. Из общего числа этих 96 пустот только 16 октаэдрических и 8 тетраэдрических заняты катионами металлов. В зависимости от распределения катионов металлов по октаэдрическим и тетраэдрическим положениям раз личают шпинели нормальные, обращенные (обратные) и смешан ные.
В нормальных шпинелях двухзарядные катионы металла Ме2+ располагаются в тетраэдрических пустотах, а трехзарядные катио ны Ме3+— в октаэдрических (рис. 7). Общую структурную форму
лу таких шпинелей можно записать в виде Mef^ Mefej’ 0 4 (индекс
внизу означает координационное число катиона по кислороду). Та кую структуру имеют, например, MgAl20 4, СоА120 4, ZnFe20 4,
39
CdFe20 4, NiAl20 4, MnAl204, ZnAl20 4 и др. В природе наиболее рас пространены шпинели нормального типа.
В обратных шпинелях катионы Ме2+ и одна половина катионов Ме3+ находятся в октаэдрических пустотах, а другая — в тетраэдри
ческих, что соответствует формуле |
К обратным |
||
шпинелям |
относятся, например, |
FeFe2C>4, TiFe204, NiFe20 4 и мно |
|
гие другие |
соединения класса |
феррошпинелей. |
Состав простых |
(т. е. содержащих не более двух катионов) феррошпинелей соот
ветствует общей формуле Me2+0 2~*Fe|+0 3- , где Ме2+ — Fe, Со, Ni, Mn, Zn, Си, Cd, Mg. К этому же классу принадлежат широко применяемые ферромагнитные материалы — ферриты.
Ферритами называются магнитные полупроводники со структу рой ионных кристаллов, образованных на основе Fe20 3 с оксидами других металлов. Состав ферритов выражается общей формулой
(Me 2О*- ) т•(FelOf |
где Me — металл; |
k — валентность ме |
талла; т и п — целые числа. В структурном |
отношении ферриты |
можно разделить на следующие основные группы:
1) феррошпинели со структурой природного минерала шпинели
Mg0-A l20 3;
2)феррогранаты со структурой минерала граната Ca3Al2(Si04) 3;
3)гексаферриты с гексагональной структурой минералов типа M e0-6Fe20 3, где Me — Ва, Pb, Sr;
4) |
ортоферриты с орторомбической структурой перовскита |
СаО-ТЮ2. |
|
В |
смешанных шпинелях с общей формулой (Меи1.*Ме*+)[4]* |
•(Ме^.+Ме2^х)[в]*04 катионы двух- и трехвалентных металлов мо гут одновременно находиться как в тетраэдрических, так и в окта эдрических положениях, причем параметр х, определяющий долю катионов Me3-1", расположенных в тетраэдрическом положении, слу
жит |
мерой (степенью) обращенности |
структуры шпинели (при |
х = 0 |
получается нормальная, а при |
х = 1 обратная шпинель). |
К смешанным шпинелям относятся, например, MgFe2C>4 и MnFe2C>4, для которых параметр х соответственно равен 0,9 и 0,2.
Сходство структур и параметров решетки многих шпинелей обусловливает одну из их особенностей — легкость образования между ними твердых растворов замещения (шпинелидов). Неог раниченная растворимость установлена, например, для кристаллов MgAl2C>4 и MgCr2C>4, FeCr20 4 и FeFe20 4 и т. д. Полная изоморфная смешиваемость (см. ч. I, раздел 2.5) в шпинелях наблюдается меж ду Mg2+ и Fe2+, алюминий может замещаться на Fe3+ и Сг3+ с об разованием твердых растворов между алюмо- и феррошпинелями, между алюмо- и хромошпинелями и т. д. Некоторые шпинели об разуют твердые растворы с оксидами трехвалентных металлов, на пример MgAl20 4 с А120 3, особенно с ^-формой А120 3, имеющей кри сталлическую решетку, близкую к решетке шпинелей.
Шпинелеподобные структуры с недостатком катионов металла имеют некоторые простые оксиды, например y-Fe20 3. В элементар
40