книги / Физическая химия
..pdfмов, так что каждый из них попадает в электрическое поле друтого'.
Какие энергетические состояния молекулы возникают из из вестных состояний атомов? Каким способом их можно классифи цировать? Эти вопросы в значительной мере могут быть решены на основе квантовомеханических соображений. Приведем только
основные окончательные результаты.
При образовании двухатомной молекулы из атомов движение электронов происходит в поле с осевой симметрией — осью сим метрии служит линия, соединяющая ядра. Пусть орбитальный момент обоих атомов определяется числами L\ и Ь2. Проекция каждого из этих векторов на -ось 'симметрий может принимать только следующие значения:
. М ц — L i , Ly — 1, L r — 2, . . . — L y ,
- |
L2, L2 |
1, L2 |
2, |
L2. |
Состояния, отличающиеся только знаком, имеют одинаковую энергию, так как сила, действующая на электрон в электриче ском поле, не зависит от величины и направления его скорости. Поэтому будем рассматривать лишь абсолютные значения \ML\i
помня, что каждое такое состояние, |
кроме ML = 0, является |
|||
дважды вырожденным. |
|
~ |
|
|
Для двух атомов обычно вводят обозначения |
||||
|
I Мц |
I ML2\ = |
Л, |
|
Комбинируя все возможные |
значения |
MLi |
и MLt, получим все |
|
значения Л. |
соответствующие |
молекулярные состоя |
||
При Л = 0, 1, 2, 3 |
ния обозначаются буквами по аналогии с обозначениями термов
атомов, только для |
молекулы пользуются греческими |
буквами. |
|
Так, Л = 0, 1,2, 3, |
соответствует 2, П, Д, Ф |
|
S (£ ,= |
Например, рассмотрим два атома: один в состоянии |
|||
= 0), а другой в состоянии P(L2= \), Тогда Л =0 и |
1, т. е. из ато |
||
мов в состоянии S |
и Р получаются молекулярные |
состояния 2 |
|
и П. |
|
|
|
Все электроны в молекуле характеризуются суммарным спи ном молекулы S. В молекуле существует магнитное поле, направ
ленное вдоль |
ее оси |
и |
связанное с орбитальным |
движением |
|
электронов. |
Проекция |
спина на |
направление магнитного поля |
||
обозначается |
буквой |
2 |
и может |
принимать только |
дискретные |
значения |
|
|
|
|
|
Такой способ образования молекул не является единственным. Можно рас сматривать образование молекулы или как расщепление некоторого гипоте
тического атома, или как поочередное добавление электронов |
в поле двух |
ядер. |
3 |
|
2 = S, S — 1, S — 2, |
—s. |
|
|||
Таким |
образом, 2 для |
любого |
5 принимает 2S+1 |
значений. |
||
В отличие от Л оно может быть и отрицательным. |
|
|||||
Квантовое число |
2 |
как проекцию суммарного спина не надо |
||||
путать |
с состоянием |
2 |
(Л=0). |
Квантовое число 2 |
определено |
для всех состояний П, Д, Ф и т. д., кроме состояния 2, так как в этом случае магнитное поле вдоль оси молекулы отсутствует.
Таким образом, состояния молекулы характеризуются двумя квантовыми числами: проекцией орбитального момента на ось
симметрии |
(принимает положительные |
целочисленные |
значения |
|
О, 1, 2 и т. д.; обозначается буквами |
2, |
П, Д ... соответственно) и |
||
проекцией |
спина на ось симметрии 2 |
(принимает целые |
или по- |
луцелые значения в зависимости от четного или нечетного ко личества электронов в атоме).
Кроме этих двух чисел вводится еще полный момент относи тельно межъядерной оси, который обозначается буквой Q:
|
|
|
Q = |A |
! 2 |
|,- |
|
|
Если |
А # 0 ( т . |
е. для всех состояний, |
кроме 2), полный момент |
||||
принимает 25+1 |
значений. Эти |
значения |
имеют |
несколько раз |
|||
личную энергию. Таким -образом, как и |
в атоме, |
электронный |
|||||
терм молекулы расщепляется на 2S+1 |
компонентов. Величина |
||||||
2S +1 |
называется |
мультиплетностыо, |
ее |
пишут в |
виде индекса |
||
слева, вверху буквы, которая обозначает состояние терма. |
|||||||
Состояние 2 |
(А =0) не расщепляется, |
так как |
в этом случае |
нет магнитного поля вдоль оси, которое могло бы взаимодейст вовать с результирующим спином молекулы. Тем не менее для состояния 2 мультиплетность также указывается в виде числа
2S+1. Величина Q записывается внизу, |
справа от |
буквенного |
обозначения терма. Если, например, А .= 1 |
и 5=1, то 2 = 1, 0, —1; |
|
й = 2, 1, 0 и, следовательно, 'имеются три |
триплетных |
П состоя |
ния 3П0, 3ПЬ аД2.
Кроме вышеуказанной классификации часто электронные со стояния характеризуются свойствами волновых функций, кото рые являются решениями уравнения Шредингера для этих со стояний. Так, квантйЬомеханические вычисления показывают, что волновая функция состояния 2 для двухатомной молекулы (и линейной многоатомной) при отражении координат в плоскости симметрии, проходящей через.ось, которая соединяет ядра, либо остается неизменной, либо меняет знак. Для этих двух случаев состояние обозначается 2+ и 2 - .
Для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами сущест вует плоскость симметр'ии, перпендикулярта я межъядерному расстоянию; при отражении в ней волновой функции, т. еЛпри
замене координат электронов x it г/,-, .г,- на —Х{, —t/i, |
—z u функ |
|
ция |
либо не меняется, либо только меняет знак. В первом случае |
|
она |
называется четной и соответствующее состояние |
обозначает- |
ся индексом «g». В другом случае состояния называются нечет ными и обозначаются индексом «и».
Так, при образовании |
молекулы азота из двух атомов азота |
в нормальном состоянии |
45, образуются следующие 2-состояния: |
32+, б2+, 72+. При такой классификации индекс, указываю
щий полный момент относительно оси молекулы (значение Q), опускают.
Образование молекул и их спектральная классификация, ко торые рассмотрены в этом параграфе, ни в коей мере не исчер пывают всей сложности вопроса. На основе квантовой механики Вигнером и Витмером были выведены правила для определения молекулярных состояний из заданных состояний атомов, по ко торым в настоящее время, определены все практически важные молекулярные состояния. Количество этих состояний иногда мо жет быть весьма значительным. Так, например, при образова нии молекулы из двух одинаковых атомов в состоянии 3Р может образовываться 18 молекулярных состояний. Это однако, не зна чит, что молекула устойчива во всех этих состояниях. Для устой чивости молекулы необходимо, чтобы ее энергия была меньше, чем энергия образующих ее атомов. Так, из четырех указанных выше состояний молекулы азота только первые два устойчивы.
§ 4
Молекулярные спектры
При исследовании спектров электрических разрядов молекул или спектров пламен в видимой и ультрафиолетовой области спектра, наряду с отдельными резкими линиями, которые отно сятся к спектрам атомов, наблюдается целый ряд достаточно широких полос. Эти полосы образуют так называемый электрон но-колебательно-вращательный спектр.
Полосы можно сгруппировать по сериям (серии Деландра). Для каждой серии расстояния между полосами медленно уменьшаются в сторону больших длин волн. Обычно интенсив ность полосы, с одной стороны, резко падает и имеет место кант полосы. С другой стороны, интенсивность уменьшается значи тельно медленнее и наблюдается так называемое оттенение‘
Оттенение может быть направлено как в красную, так и в фиолетовую область длин волн. В некоторых случаях канты вы ражены не особенно резко или отсутствуют совсем; иногда в по лосе наблюдаются два или больше кантов. В случае молекуляр ного водорода вместо полосы на спектрограмме видно Много отдельных линий. Иногда наблюдаются сплошные участки непре рывного спектра.
При исследовании отдельных полос при помощи спектрогра фов большей разрешающей силы было найдено, что они состоят из значительного числа отдельных линий. Расстояние между ли ниями увеличивается от (канта к оттенению полосы.
on ^ |
инфракрасной области |
спектра |
поглощения |
(от 2—3 |
до |
||||||
ГП Мктг?ЛЯ двУхатомных |
молекул |
с разными атомами, таких, |
как |
||||||||
'-'U, NO, НС1 и т. п., наблюдаются одна, а при больших толщинах |
|||||||||||
поглощающего |
газа две или несколько полос |
поглощения. Это |
|||||||||
колебательно-вращательиые полосы. |
Первая 1из |
этих |
полос зна |
||||||||
чительно |
'интенсивнее |
второй |
|
|
|
|
|
||||
(в десятки и сотни раз), вторая |
|
|
|
|
|
||||||
интенсивнее .третьей и т. д. Каж |
|
|
|
|
|
||||||
дая из этих полос представляет |
|
|
|
|
|
||||||
собой дублет, который при боль |
|
|
|
|
|
||||||
шой дисперсии может быть раз |
|
|
|
|
|
||||||
решен на рад отдельных линий. |
|
|
|
|
|
||||||
На рис,- 103 показана такая тон |
|
|
|
|
|
||||||
кая |
структура |
основной |
полосы |
Рис. 103. Колебательно-враща |
|||||||
поглощения |
молекулы |
НС1. Для |
тельный спектр |
поглощения НС1 |
|||||||
тр ехатомных |
или |
мнопоатом- |
|
(полоса О—О) |
|
||||||
ных |
.молекул |
на>блюдается |
не |
|
|
|
|
|
сколько полос, даже если они состоят из одинаковых молекул. Например, для .молекулы озона наблюдаются три основные поло сы поглощения 1103, 1042 и 701 см"1.
Наконец, нв очень далекой инфракрасной области (А,>30 мк) или в области ультракоротких радиоволн также наблюдаются полосы поглощения. Структура этих полос проста — они не со стоят из отдельных линий. Полосы отстоят на одинаковом рас стоянии друг от друга. Это вращательный спектр молекул.
В последующих параграфах будет дано объяснение всем при веденным выше экспериментальным фактам.
§ 5
Жесткий ротатор.
Вращательный спектр двухатомных молекул
Представим себе молекулу в виде некоторой гантели. Рас смотрим вращение такой молекулы с осью, перпендикулярной к линии, соединяющей ее ядра. Энергия вращения вдоль этой оси по классической механике равна
|
Е = |
-i----- rw . |
|
|
|
2 1mi -| - п%2 |
|
Здесь 1Щ и т2— массы |
атомов; г — расстояние между |
ними; |
|
03 |
угловая частота вращения. |
|
|
|
Величина тп\т2 1 {т\-\-т<^) называется приведенной массой и |
||
обозначается буквой р. Произведение рг2= / представляет |
собой |
момент инерции молекулы относительно вышеуказанной оси вра щения. Следовательно,
Е = — /со2.
2
на сравнительно недавно; в настоящее время этот метод интен сивно развивается.
Если рассмотреть нежесткий ротатор, т. е. учесть, что с уве личением энергии вращения происходит увеличение расстояния между ядрами молекулы, то вместо формулы (VII.4) для энер гии вращения получим
EBp = hcBj(j + 1) — D p(j -f l)2.
Нетрудно видеть, что в этом случае расстояние между враща тельными линиями в спектре должно уменьшаться с ростом /. Это действительно наблюдается для галоидных соединений во дорода, однако эффект очень мал, так как D<g.B. Для молекулы НС1, например, D/B = 0,00004. В дальнейшем мы будем прене брегать этим эффектом.
§ 6
Гармонический и ангармонический осциллятор. Колебательные спектры двухатомных молекул
Кроме вращения молекула совершает колебательное движе ние вдоль оси, соединяющей ядра. В первом приближении такое колебание можно считать гармоническим. При этом сила, возни кающая вдоль связи, линейно зависит от изменения длины этой связи.
F = - k ( r - r 0). |
|
|
||
Здесь k — коэффициент, характеризующий |
прочность |
связи; |
||
г0 — расстояние между ядрами в положении равновесия. |
в этом |
|||
Потенциальная энергия и частота |
колебаний |
молекулы |
||
случае соответственно равны |
|
|
|
|
k(r — raf . |
|
(VII.8) |
||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
v = — |
л |
/ — . |
|
(VII.9) |
2л |
V |
И* |
|
|
Формула (VII.8) дает значение |
потенциальной энергии |
гармо |
нического осциллятора. Эта величина максимальна в точках пово рота колеблющихся ядер и равна нулю в положении равновесия
(г = г0) . Полная энергия молекулы, |
которая |
складывается из сум |
мы потенциальной и кинетической |
энергии, |
остается постоянной |
и равной |
|
|
Е = 2яМЧ2.
Таким образом, классическая механика дает для колебания двухатомной молекулы только одну собственную частоту. Энер гия колебаний (как потенциальная, так и полная) может иметь
любые значения, так |
как |
разность г — |
Г о = А |
(амплитуда |
колеба |
|||
ний) может быть любой. |
дает другой |
результат. |
Подставляя в |
|||||
Квантовая механика |
||||||||
уравнение Шредингера |
значение |
потенциальной |
энергии |
(VII.8) |
||||
и решая его, найдем, что |
полная |
энергия |
осциллятора |
может |
||||
принимать только дискретные значения |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
+ |
|
|
|
<vn. 10) |
т. е. колебательное |
число |
v принимает только |
целочисленные |
значения v = 1, 2, 3
На рис. 104 показана зависимость потенциальной энергии гар
монического осциллятора |
от расстояния |
и |
уровни |
его |
полной |
|||
энергии, |
вытекающие |
из |
формулы (VII. 10). Отметим, |
что |
гармо |
|||
нический |
осциллятор |
не |
может |
иметь |
энергии, равной^ |
нулю. |
||
Самое цизкое значение, равное /iv/2, получается при |
v — 0. |
|||||||
Правило отбора для гармонического осциллятора следующее: |
||||||||
Ду = ± 1 , |
т. е. возможны |
только |
переходы |
между |
соседними |
уровнями. Поскольку расстояние между уровнями энергии оди наковое, что в спектре должна наблюдаться полоса только одной частоты. Действительно, в спектрах поглощения в инфракрасной области для двухатомных молекул наблюдается одна интенсив ная полоса. Полосы, соответствующие приблизительно удвоен ной, утроенной и т. д. частотам, имеют значительно меньшую интенсивность. Их появление объясняется тем, что колеблющая ся молекула строго говоря не является гармоническим осцилля-
Рис. |
104. Энергия гар |
Рис. |
105. |
Потенциальная |
энер |
|
||||
монического |
осцилля |
гия |
двухатомной |
молекулы; |
|
|||||
|
тора |
|
|
энергия |
диссоциации: |
D0 — |
|
|||
|
|
|
|
спектроскопическая; |
А; •—хи |
|
||||
|
|
|
|
|
|
мическая |
|
|
|
|
тором. Так, при поглощении определенной энергии |
любая |
- |
||||||||
кула диссоциирует |
на атомы. |
Вид |
потенциальной |
|
еРги |
jV |
||||
реальной |
молекулы |
показан на |
рис. |
105. |
В этог1 с^ |
|
M/VTT R \ |
|||
лы называют ангармоническим |
осциллятором. Ф°Р |
ула ( |
. ) |
естественно не описывает кривую, изображенную на рис. 105. Вместо нее обычно пользуются формулой Морзе:
U = D e ( 1 — а - * ' - ' . ) ) 2,
где Д, — энергия диссоциации молекулы; а — 'постоянная вели чина.
Эта формула хорошо описывает экспериментальные кривые. Величины Д, и а могут быть найдены из спектральных данных.
Решение уравнения Шредингера для ангармонического ос циллятора дает для полной энергии выражение
£кол = *V (v |
(- - 1 ) |
- hvxe (o I- J - j* |
(VII. 11) |
Величина xe — поправка |
на |
ангармоничность |
— значительно |
меньше 1 и играет роль при больших числах v. Ее наличие при водит к тому, что колебательные уровни ангармонического ос циллятора сближаются с ростом v. Для ангармонического осцил
лятора правило отбора Ди = ±1 выполняется не |
так |
строго, как |
||
для |
гармонического. Могут происходить и, переходы с |
Ди = ± 2, |
||
± 3 |
хотя и с гораздо меньшей интенсивностью. Это |
приводит к |
||
тому, что в инфракрасном спектре поглощения |
кроме |
основной |
частоты наблюдаются переходы с примерно удвоенной, утроен ной и т. д. частотами.
§ 7
Колеблющийся ротатор.
Вращательно-колебательные спектры двухатомных молекул
Естественно предположить, что колебание и вращение моле кул происходит одновременно. Энергия такого колеблющегося ротатора представляет собой сумму энергий колебания и вра щения. Надо только учесть, что энергия вращения будет зависеть от колебательного числа V. Действительно, с увеличением ам плитуды колебаний несколько увеличивается межъядерное^ рас стояние за счет несимметричности кривой, изображенной на рис. 105. Это приводит к уменьшению вращательной постоянной Bv с увеличением колебательного квантового числа. Энергия ко леблющегося ротатора в соответствии с формулами (VII.4) и (VII.11) запишется в виде
£ = Acv(o h J L } - h c v x e (v h - j - y t-hcBJU Ы). (VII. 12)
(v— 1Д выражено IB обратных сантиметрах).
Энергия вращения примерно в 100 раз меньше энергии коле баний. Следовательно, каждый колебательный уровень состоит из ряда вращательных подуровней. Система колебательно-вра-^
•щательных уровней двухатомной молекулы изображена на
рис. 106.
Для колеблющегося ротатора имеют место правила отбора, справедливые для осциллятора и ротатора, т. е. возможны толь ко переходы, для которых
Ду = ± 1 и Д/ = ± 1.
Для данного перехода между двумя колебательными уровня ми v' и v" существует целый набор переходов между враща тельными уровнями. Частоты, соответствующие этим переходам,
равны
|
V = v0 -f В,- Г (/' |
-Ы ) - Bv»Г (/" |
ь 1). |
|
(VII. 13) |
||||
Здесь |
vo _ частота, соответствующая |
чисто |
колебательному |
пе |
|||||
|
|
^ |
реходу, |
когда |
/'= /" = 0 ; |
/' |
и |
— |
|
|
|
вращательные |
квантовые |
числа для |
|||||
|
|
----------- 4 |
колебательных уровней v' и v" со- |
||||||
|
_______ |
~ % |
ответственно. Одним штрихом обо- |
||||||
V=2 |
— 2 |
аначают |
обычно |
квантовые |
числа |
||||
|
_______ |
'верхнего состояния, двумя штриха- |
|||||||
|
|
||||||||
|
|
_______ t |
ми — нижнего состояния. |
которых |
|||||
|
|
■ j |
Для |
всех |
линий, для |
||||
V=/ |
---------------------- |
^ |
Д/ = / '—j" = +1, |
имеем |
|
|
1. |
—5 Подставляя это значение /' в фор-
|
|
------------4 |
мулу (VII. 13), получим |
после эле- |
||||
|
|
| |
ментарных лреоб;разоваеий |
|
||||
V=0 |
|
р |
v = v0 |
f-2в.у |
ь(3Bv’ — Bv«)j |
|||
Рис. 106. Колебательно-враща |
|
( Д / - Д 0")У2 |
|
(VII. 14) |
||||
тельные |
уровни |
двухатомной мо |
двойной |
штрих |
при j |
для |
крат- |
|
|
лекулы |
|||||||
торые |
|
|
^•кости опущен. Все линии, ко |
|||||
описываются формулой (VII. 14), |
образуют так называе |
|||||||
мую Р-ветвь |
вращательно-колебательной |
полосы. |
Это |
линии, |
соответствующие переходам. 0—»-1, 1—>2 и т. д., т. е. для Р-ветви вращательное число / нижнего колебательного состояния при нимает значения 0, 1, 2
Для Aj=j'—j" = —1 соответственно имеем |
|
|
|
|||
v = v0 - |
(В0> В0«) / • Ь {Bv- - Bv") j \ |
|
(VII. 15) |
|||
Это переходы 1—>-0, 2—>-1, |
3— у2 и т . |
д . Здесь |
число / |
нижнего |
||
колебательного состояния |
принимает |
значения: |
1, 2, |
3 |
Линии, |
|
которые описываются |
формулой (VII.15), образуют |
Р-ветвь вра |
щательно-колебательного спектра. Линии обеих ветвей не сме шиваются между собой. Для Р-ветви частота линий растет с ро
стом числа /, а для |
Р-ветви — уменьшается. Между |
ветвями |
|
имеется свободный |
промежуток, так как переход |
Д /= 0 |
запре |
щен. Расстояние между соседними вращательными |
линиями поч- |
||
N |
|
|
|
ти |
постоянны, |
так как |
коэффициенты |
при квадратичных членах |
|
в |
(VII.14) и |
(VII.15) |
обычно малы |
(Bv• близко к Bv»). Именно |
|
такие полосы, |
состоящие из отдельных линий, обнаружены |
при |
|||
исследовании двухатомных молекул в инфракрасной области |
при |
||||
Х<20 мк (см. § 4 и рис. |
103). |
|
|
§ 8
Интенсивности во вращательно-колебательных спектрах
Интенсивность спектральных линий и полос кроме вероятно стей переходов зависит от числа молекул, находящихся на том энергетическом уровне, с которого происходит переход. По ана логии с классической физикой будем считать, что число молекул на 1-м уровне пропорционально экспоненциальному множителю Больцмана:
N i = A g ie kT |
(VII. 16) |
Здесь А — постоянная, для данной температуры |
величина; g i — |
статистический вес уровня; £* — энергия уровня; k — постоян ная Больцмана.
Формулу (VII. 16) можно применить для любых переходов, например, для колебательных или колебательно-вращательных,
если вместо £ г- подставить соответствующую энергию, |
а вместо |
g i — соответствующий статистический вес. |
/ |
Квантовомеханические расчеты показывают, что для всех ко лебательных уровней статистический вес равен единице, т. е. эти уровни не вырождены. Следовательно, наибольшее число моле кул находится на нулевом колебательном уровне. Для большин ства двухатомных молекул величины колебательных квантов та ковы, что уже на первом уровне число молекул пренебрежимо
мало по сравнению с нулевым уровнем. |
температуре |
доля |
||||||
Так, для молекулы НС1 при комнатной |
||||||||
молекул, |
.находящихся на первом |
уровне, составляет |
величину |
|||||
~ 1 0 -6 от всех |
молекул. Для |
СО эта величина |
равна |
в |
~ 1 0 -5. |
|||
Именно |
поэтому |
все переходы, |
которые наблюдаются |
инфра |
||||
красной области, в нижнем состоянии имеют о= 0. |
вращательных |
|||||||
Существенно |
другая картина наблюдается |
для |
||||||
и вращательно-колебательных |
переходов. Для |
этих уровней |
||||||
|
|
g ] = |
2 j + |
L |
|
|
|
|
Поэтому для вращательно-колебательных переходов формула |
||||||||
(VII.16) запишется в виде: |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
hcBjU+l) |
|
|
|
|
|
|
Nj — А (2/ ! |
1) е |
кТ |
|
|
|
|
в экспоненте стоит только вращательная энергия, а постоян