книги / Физическая химия

Поскольку скорость реакции первого порядка w = k \ C , то график зависимости скорости от времени совпадает с точностью до по­ стоянной величины с аналогичной зависимостью для концентрации.

§ 4

Необратимые реакции второго порядка

Реакция второго порядка имеет вид

A + B - * C + D
Пусть в начальный момент времени /= 0	концентрация веще­
ства А равна с\, а концентрация вещества	В — св,	Обозна­

чим текущую концентрацию вещества А через с. К моменту вре­

мени t прореагировало сл — с вещества А. Очевидно, столько Же прореагировало и вещества В, так что текущая концентрация

вещества В равна	с°в — (са — с) = св — с\ \-с.
Кинетическое уравнение запишется так:,
	- - | = *2с ( с ° ,- С°	+с)>	(IX.7)
ИЛИ
J	7 (4 -4+ «, “ - *	+ const.	<1Х8>

Для интегрирования воспользуемся методом неопределенных ко­

эффициентов. Представим подынтегральное			выражение в виде
1	= _о_ +	Р
с(ci — Сл + С)	с	с°в — с°А	+ с
Отсюда
_____ 1_________g (cB — Сл)+(Д + Р)с
с(4 -4 + с)	С(Ѱ - С ° А +		С)

Чтобы числитель правой дроби равнялся единице, необходимо положить

	а (св -	с°л) = !;
	а +	р = 0.
Решая эти уравнения относительно а и р, имеем
Следовательно,
1	1	___________ 1________

с(с% -с® + с )

с(с°в -с°А)

(с°в - с А)(с0в -с °А + с) '

Подставляя это выражение в уравнение (IX.8), можно найти кон­ станту k2. В результате простых операций получим

— ■

1п- СА (СВ ~ С°А + с)

(IX.9)

Пс°в -с°А) СВ£

Здесь константа интегрирования определена из начальных усло­ вий: с = сА при t= 0 .

Если начальные концентрации веществ Л и В равны, то выра­ жение (IX.9) переходит в неопределенность вида 0/0. Ее можно раскрыть обычными методами, но проще подставить в уравнение

(IX.7)	р 0 — 'О — рО
	‘	“	‘	•
	СА —	6В — С
Тогда				dc
					(IX. 10)
				= k*C2
				dt
Интегрируя,		получим

— = k2t + const.

С

Учитывая, что const=l/co, так как с= с0 тцри £=0, 1имеем для /констан­ ты /скорости

kn -- f' с0 — с					(IX. 11)
	tc0c
Скорость	реакции	второго			поряд­
ка, как	это следует		из	уравнения
(IX. 10),	максимальна		в	натальный
момент	времени	и	уменьшается			Рис. 116. Зависимость концентра­
со временем. Это уменьшение про­						ций от времени для реакции вто­
исходит	быстрее,	чем		в	случае	рого порядка
реакции	первого	порядка при той
же .'константе. На рис.				116	пока­

заны зависимости от времени концентрации вещества А и кон­ центрации образующихся веществ.

§ 5

Необратимая реакция п-го порядка

Реакция имеет вид

Ах + Л2 -Т • • • Ап—*• Вх В2 Р

Ограничимся случаем, когда начальные концентрации всех веществ одинаковы и равны Со. Тогда для реакции при постоянном объеме

- £ ■ = № .

(IX. 12)

dt "

Размерность константы kn, очевидно, равна

______[объем]ft”1_______

	К -	[колич. в-ва]'1”1 [время]
	Например
		л'1-1
		моль'1”1-с

■Т. е. для реакции любого порядка обратная концентрация имеет размерность на единицу меньше, чем порядок, а время всегда входит в первой степени. Так, для реакции первого порядка k = \/c ,

,	л	и т. д.
для реакции второго порядка кг =	----------моль - с

Интегрируя уравнение (IX. 12), получим после простых преобра­ зований

k =	1	1—п гА—л]
	t( \ —n) К

.Если подставить в этом выражении вместо с величину со/2, то можно найти период полураспада

т1я-	------ !------	= —	1	) J
'	f c O - » )	L 0	V 2

—2п~1

(l-n )c g -‘

Обозначая постоянный для данной реакции множитель буквой А:

.1-2"-* . л

kn(1 — П)

получим

Tl/2 =

(IX. 13)

Таким образом, период полураспада обратно пропорционален на­ чальной концентрации в степени п — 1. Этот вывод используется при нахождении порядка реакции.

§ 6

Обратимые реакции первого порядка

Кинетическая обратимость, отличаясь от термодинамической обратимости, означает, что продукты реакции реагируют, образуя исходные вещества. По существу все реакции в той или иной мере обратимы, т. е. не идут до конца. В результате обратимой реакции устанавливается динамическое равновесие, которое ха­ рактеризуется стационарными концентрациями реагирующих ве­ ществ. Рассмотрим обратимую реакцию первого порядка (напри­ мер, реакцию изомеризации).

A TI B .

Предполагая, что в начальный момент времени ^ 0 концентрации веществ Л и В соответственно равны с\ и с°в а что ко времени

t концентрация вещества А равна с, запишем суммарную скорость обратимой реакции в виде

— ~ = К с — К{<АВ \с°л — с).

Здесь с® сйА — с — концентрация	вещества В	в момент време­
ни t,
или
%r = (bi + lb ){A -c),		(IX. 14)
at
где
д _ fe2 (Св +	С>|)
^1 + ^2

Выясним физический смысл величины А. При равновесии скорость
прямой равна скорости обратной реакции, следовательно, суммар­
ная скорость равна нулю и Л = ср— концентрации	вещества Л,
когда реакция достигла равновесия. Следовательно,	стационарная

концентрация вещества В равна	св + сл “ ср-
Константа равновесия для такой реакции запишется в виде:
С0В + С°А-Ср		(IX. 15)
К = — =	Ср
k \
Интегрируя уравнение (IX.14)	и учитывая, что с = с0 при £=0,
получим

1А - с°а

К-\-kz = — ln

			t		А — с
Или, учитывая, что Л = ср
kl +			С — Сп			(IX. 16)
Решая		уравнения			(IX.15)		и
(IX. 16)	совместно,			можно		найти
отдельно		k\ :и	k2.	Отметим,			что
уравнение		(IX.16)			аналогично
уравнению		необратимой реакции						Рис. 117.	Изменение концен­
•первого	порядка,			только		вместо
концентраций стоит				разность меж­				траций со временем для об­
								ратимой	реакции первого по­
ду концентрацией				в	данный		мо­		рядка
мент времени и стационарной кон­								изменения	соответствующих
центрацией. На			рис.		117 показаны
веществ со временем.

Параллельные или конкурирующие реакции

Если одно и то же вещество может реагировать по двум или более направлениям, давая различные продукты, то имеют место параллельные или конкурирующие реакции. Мы рассмотрим наи­ более простой случай параллельных реакций, когда обе реакции протекают по первому порядку:

А^-+В;

А--+■D.

%

В этом случае имеем:

— (&1 + ^2) с»

где с — текущая концентрация вещества А. Отсюда, интегрируя, найдем сумму констант

^1 + ^2----I*1 •

(IX. 17)

Рис. 118.. Концентрация исход-- ных и конечных веществ для параллельных реакций первого порядка

Это уравнение аналогично урав­ нению необратимой реакции пер- -вюго (псцрядка. Для определения каждой -константы в отдельности учтем, что концентрации веществ*, прореагировавших ло первой и вто­ рой реакциям, пропорциональны константам соответствующих ско­ ростей, т. е.

св _ &

CD ~~ h ’

Таким образом, определив в какой-либо момент времени соотно­ шение продуктов реакций, можно найти отношение констант, а следовательно, и каждую константу в отдельности. На рис. 118 показаны зависимости исходного вещества и продуктов реакции от времени для параллельной реакции первого порядка.

§ 8

Последовательные (консекутивные) реакции первого порядка

Последовательными реакциями называются реакции с проме­ жуточными стадиями. При таких реакциях образующийся в одной

реакции промежуточный продукт затем расходуется в последую­ щей стадии. Схема простейшей последовательной реакции первого порядка имеет вид:

А Ь - ^ в ^ С .

Предположим, что в начальный момент времени £=0 концентра­ ция вещества А равна а\ концентрации веществ В и С равны нулю. Пусть к моменту времени t в единице объема прореагирует х молей вещества А ; пусть у из них превратится в вещество С. Таким образом, к этому моменту времени концентрация вещест­

ва А = а — х; концентрация вещества В = х —у\ концентрация					ве­
щества С = у.			из веществ	равна
Скорость химической реакции по каждому
d (а — х)	dx	* ,	ч
- - - s r - = i r = k‘ (a -
= kl {a — x.}— k , u — yyi
dt
Решая первое уравнение с учетом начальных условий				х = 0	при
/= 0 , имеем
а — х = ае~к^.				(IX. 18)

Подставим это выражение во второе уравнение и введем для крат­ кости обозначение х — y = z . Тогда

= — k2z + k^ae-W,

dt

или

dt + k2z = kiCie-bJ.

(IX. 19)

Это линейное неоднородное дифференциальное уравнение. Метод его решения, как известно, состоит в том, что сначала решают соответствующее однородное уравнение, а затем, варьируя произ­ вольную постоянную, находят решение неоднородного уравнения.

Однородное уравнение имеет вид:

= О,

dt

откуда

z = F{t) ег-Ы.

(IX.20)

Здесь F(t) — константа интегрирования, которая в данном случае зависит от времени. Ее выбирают таким образом, чтобы соответ­

ствующее неоднородное уравнение (IX. 19) выполнялось. Для это­ го найдем dz/dt из (IX.20):

—	= — е-М _ kjPerU.	(IX.21)
dt	dt

Подставляя уравнения (IX.20) и (IX.2i) в (IX.19), получим после простых преобразований

	—	= кме-^-Ы *.
	dt		1
Интегрируя это выражение, найдем величину F
F —		е—<*i—			.f const.
	kx— k<i
Подставляя значение F в решение уравнения (IX.20), имеем
2	= ~ kia	g-M		const e~kai.
	kx—
Значение константы	найдем	из	начальных			условий: z = x — у =О
при /= 0 . Отсюда
	const		kid
			k\ —
или окончательно для промежуточного вещества
г = х — у ——^			— (e~kit—g-V).				(IX.22)
		^2	^1
Подставляя сюда значение		х,	взятое		из	(IX. 18),	можно найти
увеличение концентрации вещества С со временем
y = a	( \ - — ^ - r		e - ^	+ - 1 Ц - e -w ).			(IX.23)
\	k2— k\				Л2 —	)

Уравнения (IX.18), (IX.22) и (IX.23) описывают зависимость кон­ центрации соответствующих веществ от времени (рис. ,119). Ис­ ходное вещество монотонно убывает по экспоненциальному зако­ ну. Концентрация промежуточного вещества проходит через мак­ симум. Конечное вещество образуется сначала медленно. Затем скорость образования возрастает, так что на кривой у имеется точка перегиба, s-образный вид кривой — характерная особен­ ность последовательных реакций.

Рассмотрим условие максимума для промежуточного продукта. В точке максимума d{x—y )/d t= 0, т. е.

—^ — (—	| k^e-Mm) = О,
— kx

откуда

1 п - ^ - = (£г — )tm.

«1

Введем обозначение k2lk\-=r. Тогда

tm = ---

!^ ------

(IX.24)

т(r-l)fei

Следовательно, чем больше k\, или чем меньше г, тем ближе к началу координат лежит максимум.

Если k2— k\, то формула превращается в неопределенность. Раскрывая ее по правилу Лопиталя, найдем, что в этом случае

t= X = J_

тh k2'

Максимальное значение промежуточного продукта (х — у) по­ лучим, подставляя в формулу (IX.22) значение tm из (IX.24):

		__ ln r	r ln r
	(х — у)т = - ~	-{е
Прежде всего	заметим, что	вели­
чина (лс—у)т зависит только		от г,
т. е. от отношения кинетических
•констант шли	от 'соотношения	ско­

ростей стадий реакции, но не за­ висит от абсолютных значений кон­

стант.	При этом, чем меньше г,
т. е. чем 'больше k\ по сравнению с
k2, тем	больше		(х—у)т и, следова­
тельно,	тем	больше		накапливается
промежуточного продукта.
Напротив, если скорость второй					Рис. 119.	Концентрации реаги­
стадии	больше		чем	первой, т. е.	рующих	веществ последователь­
k2> k\,	то (х—у)т мало — проме­					ной реакции
жуточный		продукт		накапливается

незначительно.

В первом предельном случае, когда k \ ^ k 2,

у— а{\ — е~к^),

т.е. образование конечного продукта протекает по первому по­ рядку, причем скорость реакции определяется скоростью первой

стадии. Если k2^ k \ , то

У = а( 1 — е~к>‘).

Реакция снова описывается уравнением первого порядка, но ско­ рость ее будет определяться скоростью второй стадии. Это част­ ный случай общего закона химической кинетики.

Скорость многостадийного процесса с различными скоростя­ ми отдельных стадий определяется скоростью наиболее мед­ ленной стадии.

§ 9

Принцип стационарных концентраций

Из предыдущего параграфа ясно, что даже в простейшей двух­ стадийной реакции возникают определенные трудности при реше­ нии дифференциальных уравнений. В более сложных случаях, когда механизм реакции представляет собой несколько стадий, трудности значительно возрастают, так каю приходится решать систему из нескольких дифференциальных уравнений.

В большинстве многостадийных реакций существуют стадии, в которых участвуют активные частицы — атомы, радикалы, воз­ бужденные молекулы и т. д. Эти элементарные реакции идут зна­ чительно быстрее, чем реакции молекул, не имеющих свободных валентностей. Концентрации активных частиц в максимуме не­ велики. Вблизи максимума и после него их концентрация будет меняться незначительно, так как разность между скоростями об­ разования и расходования мала по сравнению с самими скорос­ тями.

Эти соображения позволяют сформулировать принцип стацио­ нарных концентраций Боденштейна—Семенова.

Если реакция протекает в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов и концентрации этих промежуточ­ ных продуктов малы, то можно считать, что конценТрации стационарны, т. е. не меняются со временем.

Из постоянства концентраций следует, что скорости реагиро­ вания промежуточных продуктов равны нулю.

В рассматриваемом простейшем случае двух последовательных реакций это означает, что если (х—у) мало, то

d (x -y) dt

Кинетические уравнения тогда запишутся в виде:

“ jjr = *i (а — х);

diX~ y) = k 1(a — x) — k2 (х — у) = 0;

J lL = k 2{x — y).

Второе дифференциальное уравнение в этом случае превращается

валгебраическое и его легко решить:

х- t / = -£- (а — х).

*2

Из первого уравнения следует, что

а — х = ае~к'*

и

х —у = — ае~к'*.

кг

Подставляя эту величину в третье уравнение, получим

= k^erW ,, dt 1

откуда, учитывая начальные условия,

у = а{ 1 —

Это уравнение мы уже получили в предыдущем параграфе. Здесь оно получено значительно проще.

Количество промежуточного вещества (х — у) мало, когда ско­ рость первой стадии много меньше, чем скорость второй, т. е. когда fei<C^2- В этом случае r= k ^ k 1, велико. В соответствии с формулой (IX.24) время, при котором (х — у) достигает макси­ мальной величины, также велико. Качественно зависимость коли­ чества промежуточного продукта от времени для этого случая показана на рис. 120 сплошной линией. За счет малого значения

промежуточного продукта в макси- g
му/ме и удаленности самого макси­
мума. кривая	идет весьма	(полого.
Поэтому можно .считать, что .кон­
центрация (промежуточного продук­
та примерно	стационарна.	Бели Рис.	120. К объяснению принцн-
взять нривую	с тем же значением		па стационарности

г, но с большим k\, то высота мак­ симума будет та же, но он будет рас­

положен 'ближе к .началу .координат. В этом случае принцип ста­ ционарности приблизительно выполняется, начиная' со времени t > t m.

Несмотря на то что принцип стационарных концентраций при­ близителен, он находит широкое применение в кинетике цепных и других сложных химических процессов.

Рассмотрим пример сложной химической реакции и применим к ней принцип стационарности. При разложении силана было за­ мечено, что водород тормозит реакцию. Для объяснения этого явления был предложен следующий механизм:

SiH4--»-SiH2 f Н2;

SiH2^ » S i ЬН 2;

SiH2 -+ H2-->-SiH4.