книги / Физическая химия

При р->-0 газ приближается к идеальному, поэтому

In = In RT

P*

и

In — = — In(v2- •b) + InRT — lnp* +			2a
			RTv2 9
	v2— b
Дальше учтем, что ln/* = lnp*, отбрасывая		индекс	2,	оконча­
тельно получим:
1п/ = 1п-*Т	2а	9
	RTv
Объем реального газа рассчитывается	по уравнению			Ван-дер-
Ваальса.

РАСТВОРЫ

§ *

Термодинамические потенциалы многокомпонентных систем

В гл. III, § 6 было показано, что для однокомпонентной системы дифференциал изобарно-изотермического потенциала имеет вид

dG — — SdT -f vdp -f \idn.

Последний член в этом выражении учитывает изменение изобар­ ного потенциала, связанное с изменением числа молей вещества.

Рассмотрим закрытую систему, состоящую из т компонентов. В результате химической реакции в такой системе могут происхо­ дить превращения одних компонентов в другие. Изменение изо­ барного потенциала в этом случае запишется:

		т
dG = — SdT + vdp + £ ^ dnt.			(IV.l)
		l
Здесь 5 и у характеризуют систему		в целом; р,г- и dti\	относятся
к i-му компоненту.
Аналогично для других потенциалов
т
dU = TdS — pdv -Ь £	Pidriii
i = 1
m
dH = TdS + vdp + ^	Pidrip,		(IV.2)
»=i	m
dF — — SdT — pdv - f £		Hid/tc.
	•'=i	)

Это значит, что, например, внутренняя энергия для многоком­ понентной системы зависцт не только от переменных S и v, но и

от количества молей	всех компонентов, т. е.	U=U (S,	v, п	п	)
То же справедливо и	для других потенциалов.	’	’	т	‘

Из вышеприведенных уравнений можно определить химические потенциалы каждого отдельного компонента. Для этого достаточ­ но взять частные производные соответствующего потенциала по количеству молей того вещества, химический потенциал которого нужно определить; при этом естественные переменные и количе­

ства всех других веществ должны оставаться	постоянными На­
пример,
( дп{ 'jp.r.rij'	(IV.3)

Здесь щ — означает постоянство всех п, кроме п{. Соответственно из других потенциалов будем иметь

Иг =	/	дЦ	’)	;
	\	дщ	,IS.v.n.’
Иг =	/	дН	’	;
	1		\
	V dni		jIS.p.n.
И г = |	(	др- '
	1	dnt	!) T,v,n *

Определенные разными способами p,i; конечно, равны друг другу. Термодинамические потенциалы U, Н, F, G зависят от количе­ ства вещества, т. е. пропорциональны массе системы. Для много­ компонентной системы они будут складываться из термодинами-. ческих потенциалов отдельных компонентов. При увеличении ко­ личества каждого компонента в т раз термодинамические потен­

циалы также возрастают в т раз (при постоянстве естественных переменных).

Функции многих переменных, значение которых возрастает во столько же раз, во сколько каждая переменная, называются од­ нородными функциями‘первого порядка. В общем случае можно ввести понятие однородной функции порядка т. Это функция не­ скольких переменных, удовлетворяющая условию

f(kx, Ху, ... ) = Хт f (х, у, ...).

Для таких функций справедлива теорема Эйлера

х Ё1	+ У	J>L	= n tf(x ,y ...).
дх		ду

Например, функция f(x, у) = х+ у — первого порядка. Для нее по теореме Эйлера имеем

' ' n '-Jf = * + У = П*. и)-

Функция x2+y2+ xy= f {х, у) — однородная функция второго порядка. Для нее

х ~ ~	+ У г ~ = 2 С*2 Ь ху |- у2) = 2 /(х, у)
дх	ду

И Т. Д.

Термодинамические потенциалы являются однородными функ­ циями первого порядка. Например, для G при постоянных р и Т получим

в = я А — \	+ « ,( ■ £ - )	+ . . . ,
1 \ dri! )Р,т.'Чф\	2 \ дп2 )p-T-njjt2

но все частные производные по определению равны соответствую­ щим химическим потенциалам

/ дв	\	_
V drii	/p J . n ^ i

Следовательно,

ТП

G = £ п ^ . (IV.5) t=i

Хотя мы вывели равенство (IV.5) при постоянных р и Т, изме­ нения изобарно-изотермического потенциала, связанные с измене­ нием любого параметра системы, в том числе с изменением тем­ пературы или давления, могут быть определены из этого урав­ нения. Действительно,

dG = 2л,ф,- + 2р£сйг,-,

(IV.6)

здесь зависимость G от Т и р определяется зависимостью химиче­ ских потенциалов от этих параметров.

Сравнивая (IV.6) с выражением (IV.1), получим в общем слу­

чае

— SdT f vdp — 2л£ф,-.

Для важного в химии частного случая постоянных р и Т имеем

2л,ф , = 0. (IV.7)

Это уравнение называется уравнением Гиббса—Дюгема. Оно игра.ет большую роль в термодинамике многокомпонентных систем.

В частности, для двухкомпонентной системы можно опреде­ лить химический потенциал одного компонента, зная химический потенциал другого'.

Действительно, для бинарной системы имеем

М !Д + «2Ф 2 = 0 .

откуда

Ф а = ------ — Ф а = — — Ф а . ( I V . 8 )

п2

Здесь лгг ---------— ; х2 =	----- -------- мольные доли обоих компонен-
% + л2	Лх + л2
тов в растворе.

§ 2

Парциальные величины в многокомпонентных системах

Величину (dG/drii)pj'n. мы называем химическим потенциалом

и обозначаем через р,-. Эту величину называют также мольным парциальным изобарно-изотермическим потенциалом и обознача­

ют Gu Таким образом,

G = Sn fit.

(IV.9)

Мольные парциальные величины можно написать для любой термодинамической величины, пропорциональной количеству вещества.

Для системы из m компонентов

5 = 2 niSh	v = i	niVi'	U==Jj n‘Ui>
i =I	i=l			i=l	(IV. 10)
m	_		m	_
F = Y	n‘F"	H =	niHi’		}
i=l		i=1

где Vi, Si и т. д. — частные производные от соответствующей ве­ личины по количеству i-го компонента при постоянстве количеств

всех других компонентов и при постоянных давлении и темпера-, туре, например:

5, = ( - * . )

.

I дпс /р-т.п,

Следует подчеркнуть, что парциальные величины отличны от химических потенциалов, поскольку для химического потенциала производная берется при постоянных естественных переменных, а в случае парциальных величин ■— при постоянных температуре

идавлении.

Например:

77	= /	ди	\	.	/	ди	\
*	\	дп{	Jp.T.n.' 1		\	дпс	js.v.n.

Только для изобарно-изотермического потенциала, по определению Gi = p,-.

$ 3

Некоторые функции состояния смеси идеальных газов

Смесь идеальных газов, которая подчиняется закону Клапей­ рона—Менделеева, представляет собой идеальный раствор газов. Таким образом, для любого компонента

PiV = tiiRT,

где pi — парциальное давление этого компонента; v — общий объем системы. Суммируя по всем компонентам, имеем

ро = 2piV = 'ZtiiRT,

где р — общее давление.

Выразим важнейшие термодинамические функции смеси вдев­ альных газов через параметры системы.

Внутренняя энергия. Так как внутренняя энергия идеального

газа не зависит от объема, то внутренняя	энергия смеси	равна
сумме внутренних энергий отдельных компонентов, т. е.
U = 2nlffi,		(IV. 11)
U *— внутренняя энергия одного моля	t-ro компонента.	совпа-
Сравнивая (IV.1I) с (IV. 10), видим, чт.о эта величина
дает с парциальной внутренней энергией £/*.

Мольную внутреннюю энергию можно найти, интегрируя выра­ жение для теплоемкости

IT = j CvdT + const.

Константа интегрирования несущественна, так как практически всегда важно знать изменение энергии, а не ее абсолютную вели­ чину.

Отметим, что равенство парциальных и удельных величин спра­ ведливо лишь для идеальных растворов. В общем случае парци­ альные величины не совпадают с соответствующими удельными. Например, некоторые жидкие растворы занимают меньший объ­ ем, чем сумма объемов отдельных компонентов. Это значит, что., парциальный объем отрицателен, в то время как удельный моль­ ный объем, конечно, всегда больше нуля.

Энтропия. Для более наглядного подсчета энтропии смеси иде­ альных газов рассмотрим сосуд с перегородками, в каждом от­ делении которого находится определенный газ.

Пусть давление и температура в каждом отделении одинаковы.. Для объема i-го отделения имеем

Суммарный объем, очевидно, равен

у = 2я, = 2 л£- ^ - .

Р

Энтропия каждого компонента определится формулой (11.12), на­ писанной для rii молей:

Si =Mi[Si(T) -f flint;,]’,

а суммарная энтропия всех газов

[S, (Г) h In t;,]-

(IV. 12)

В слагаемое 5г (Г) включена зависимость энтропии" от темпе­ ратуры. Суммирование в (IV. 12) ведется по всем компонентам.

Если убрать перегородки, то произойдет самопроизвольное смешение газов (при постоянных температуре и давлении), при­ чем суммарную энтропию смеси опять-таки можно вычислить по формуле (IV. 12); но необходимо учесть, что каждый газ занимает весь объем сосуда, т. е.

	S2 = 2л, [5, (Т) + R \nv],		(IV. 13)
Разность —Si представляет собой энтропию смешения газов,
которая	должна быть величиной положительной. (В изолирован­
ной системе при самопроизвольных		процессах энтропия может
только возрастать.)		если подсчитать	разность
Этот	результат и получается,
S2—Si!

S2 — S ^ R Z t i i l n — .

Vi

Под логарифмом всегда стоит величина больше единицы, следо­ вательно, S2>Si.

Энтропию смеси удобно выразить через состав смеси. Для это­ го учтем, что если t-й компонент занимает весь объем v, то его концентрация равна

С.= Д<_ = _££_.

vRT

Выражая отсюда общий объем через концентрацию или дав­ ление отдельного компонента, имеем на основании формулы (IV.13)

S2 = 'ZriiS'i (T) — R Sn,lnci	(IV. 14)
или
S2 = ZriiS’ (Г) — R 2/гЛпр,,	(IV. 15)

/*

Si(T) и Si(T)— некоторые постоянные, не зависящие от концент­ рации и давления кбмпонентов.

Наконец, поскольку
Pi = -£*-р *= xip = ctRT,	(IV. 16)
Ltli
выразим энтропию смеси через мольные доли компонентов
St = 2n,S, (Т , р) — R 2л,1п*,.	(IV. 17)

Здесь в величину S i ( T , р) включены все члены, дающие зависи­ мость от температуры и общего давления.

Изохорно-изотермический потенциал.
F = U — TS.
Подставляя в это уравнение (IV.I1) и (IV. 14), получим
F = 2 ntV\ — Т 2«Д- (Т) f RT 2л,1пс,.	(IV. 18)

Отсюда также легко выразить F через pi и Xi.

Химический потенциал. Для химического потенциала i-ro ком­ понента имеем

7\ о,л • ’

Дифференцируя равенство (IV. 18), учтем, что все члены в сум­ мах, кроме одного, дадут нуль, так как дифференцирование ве­

дется по «г при постоянстве остальных	компонентов. Следова­
тельно,
^ = lft - TS'£(Г) + RT (in	-f 1 j .

Обозначим члены, зависящие только от температуры, одной бук­ вой и учтем, что tii/v = Ci. Окончательно получим

+	(IV. 19).
рг ( Т) представляет собой стандартный химический	потенциал

При C i= l .

Учитывая соотношения (IV.16), можно получить еще два вы­

ражения для химического потенциала
		Pi = Р£-(Т) + RTlnpi,	1	/ту 2Q\
		pt- = pt- (Г, р) h	}
где	р'.(7)	и рДД р) — стандартные	химические потенциалы при
P i =	1 и х% —	1 соответственно.
Заметим, что, хотя потенциал р,-, определенный равенствами
(IV.20) и		(IV.19), одинаков, стандартные величины		рДТ), р'(Т)

и Цг(7’, р) различны, так как различны стандартные условия, при которых они определяются.

Для реальных газов летучесть является (см. гл. III, § 7) вели­ чиной, заменяющей давление в термодинамических уравнениях идеальных газов. Поэтому Для химического потенциала реального газа будем иметь

Л = М Л + #П п/„	(IV.21)
где |д.г(7’) — стандартное значение химического	потенциала при
1.
§ 4
Идеальные растворы жидкостей.
Закон Рауля

В этой главе рассматриваются только растворы неэлектроли­ тов. Электролитические растворы будут рассмотрены в другой части курса — электрохимии.

В растворе двух веществ принято различать растворитель и растворенное вещество. Однако если две жидкости смешиваются во всех отношениях, то, вообще говоря, безразлично, какую из них принять за растворитель, а какую — за растворенное веще­ ство. Обычно считают растворителем ту жидкость, которая нахо­ дится в избытке. Примем для растворителя индекс 1, для раство­ ренного вещества — 2.

Если имеется раствор, то трудно следить за изменением его термодинамических свойств, исследуя сам раствор. Проще для этой цели использовать пар, который находится в равновесии с раствором. Так как при.равновесии рж= р.ш то можно определить химический потенциал жидкого раствора, определяя химический потенциал равновесной смеси паров над раствором. Этот потен­ циал будет связан с давлением (если пар близок к идеальному газу) или с летучестью.

Вобщем случае пар над жидким раствором нескольких ком­ понентов также содержит ’все компоненты. Общее давление пара будет складываться из парциальных давлений компонентов.

Впростейшем случае растворов сходных веществ, например, бензола и толуола или растворов оптических изомеров парциаль­ ное давление какого-либо компонента над раствором будет про­

порционально его мольной доле в растворе. Для первого компонента (растворителя)

рх =	кх1.
где k — коэффициент пропорциональности но при x t^ h		Pi=p?.
Следовательно,
pL=	pfXi-	(IV.22)

Здесь — давление пара над чистым растворителем.

Выражение (IV.22) представляет собой запись закона Рауля, который может быть сформулирован следующим образом:

Парциальное давление пара какого-либо компонента над раствором пропорционально мольной доле этого компонента и давлению пара над чистым компонентом.

Иногда закон Рауля формулируют в другой форме.

Относительное понижение давления пара какого-либо ком­ понента над раствором равно мольной доле другого компо­ нента в растворе.

Математически это можно записать в виде:

		р°— Pi
Обе	формулировки	идентичны. Действительно,
		1-----~~ = * 2 = 1— *1,
откуда		Р\
		P i = P \ x v
Графически эта		зависимость	показана на рис.	21. Прямая:
р°{ р*	дает общее давление пара		в зависимости от	состава жид-

кости.

	Рис. 21. Зависимость		полного и	Рис. 22. Зависимость состава
				пара от состава жидкости
	парциальных	давлений	от соста­
	ва	раствора

Приведенные формулировки закона Рауля справедливы, если' пар над раствором считать идеальным газом. Иначе вместо дав­ лений берется летучесть.