книги / Теплотехника (курс общей теплотехники)

на многие тысячи километров из районов добычи к районам наибольше­ го потребления (например, длина газопровода Ставрополь—Москва составляет длину 1300 км). В текущем пятилетии 1971—1975 гг. огром­ ный прирост добычи газа будет достигнут в результате эксплуатации новых уникальных месторождений в Оренбургской области, Коми АССР, Тюменской .области, в Узбекской и Туркменской союзных республиках. Эти месторождения станут крупнейшими базами газоснабжения страны.

Кроме природных газов чисто газовых месторождений, а также газоконденсатных месторождений и попутныхгазов, получаемых при до5ыче нефти, используют искусственные газы —коксовый, доменный, генераторный и др. Искусственные газы играют небольшую роль в обдем газовом балансе страны. Однако в газовых балансах металлургиюских и других заводов, где эти газы сопутствуют основному произ­ водству, они имеют важное значение.

В состав искусственного газообразного топлива, помимо газов, вхо­ дит часто также некоторое количество примесей: смола, пыль и пр. Под :оставом газообразного топлива обычно понимают состав его сухой газообразной части в процентах по объему. Количество его в кубичес­ ких метрах, измеренное принормальныхусловиях (0°С и 760 мм рт. ст.), зыражают в кубических метрах (ж3). Содержание примесей (водяных

заров, смолы) обычно измеряют в граммах на 1м3 сухого газа	(г/ж3).
В общем случае состав сухого газообразного топлива в процентах
до объему может быть выражен равенством	(16-9)
СН4 + СшН„ + СО + Н2 + Н25+ С03 + 02 + Ы2 = 100%,

з котором горючие компоненты составляют горючую часть, а негорю­

чие —балласт газообразного топлива.

Иногда дается состав влажного газообразного топлива, тогда он

выражается следующим образом:
СН4 + С"Нл + СО + Н2 + Н25+ 02 + N3 + Н20 = 100%.	(16-Ю)

Низшую теплоту сгорания 1ж3 чистого сухого газа при нормальных условиях определяют по формуле

0& = 126.4СО + 108,2Н2 + 358,5СН4 + 234,5Н25 + 592С2Н4 +

+ 638,5С2Нс + 913,0С3Н8 + 1404СвНв кдж/м*.

(16-11)

Низшая теплота сгорания рабочего топлива равна сумме теплоты сго­ рания влажного газа и тепла, выделяющегося при сгорании примесей, приходящихся на 1м3 влажного газа (по низшему пределу).

Углеводородные газы по своим химическим свойствам разделяют на предельные, или насыщенные, и непредельные, или ненасыщенные.

К предельным или насыщенным углеводородам, общая формула которых имеет вид СпН2п+2, относят газы: метан СН4, этан С2Не, пропан СзН'8, бутан С4Ню и пентан С5Н12. Первые два газа сжижаются при низ­ ких температурах и высоких давлениях, а пропан и бутан легко сжижа­ ются и при небольших давлениях (60-^-120 кн/м2) при комнатной темпе­ ратуре и их используют в качестве горючего для автомобилей, бытовых и других целей.

Предельные углеводороды отличаются химической инертностью, устойчивостью, неизменяемостью при хранении, почему их называют па­ рафинами («парум афинис» по-гречески означает «не имеющий срод­ ства»). Непредельные или ненасыщенные углеводороды, общая форму­ ла которых имеет вид СПН2„, характеризуются большой химической ак­ тивностью. Непредельными углеводородами являются этилен С2Н4, про­ пилен С3Нд, бутилен С4На и амилен С5Н10.

217

Природные газы представляют собой смесь различных углево­ дородов с преимущественным содержанием метана, включающую не­ большие количества С02>N2 и других газов. Природные газы менее ядо­ виты, чем искусственные (доменный, генераторный), так как в них не содержится окиси углерода— компонента, весьма вредного для здоро­ вья людей (наибольшая допустимая концентрация окиси углерода в воздухе рабочего помещения составляет 0,03 г/м3).

Природные газы чисто газовых месторождений содержат большое количество метана СН4 (до 93—98%). В газах нефтяных месторождений метана меньше, но больше высших углеводородов СтНп, добываемых вместе с нефтью. Такой газ называют попутным (промысловым).

Природный газ, выходящий из скважины, иногда содержит бензин (в сухих газах содержание бензина составляет от 0 до 10 г/м3, в жир­ ных— до 200 г/м3 и более); кроме того, газ выносит с собой песок и во­ ду. Содержащиеся в нем пары воды, соединяясь с углеводородами, мо­ гут образовать твердые гидраты, загрязняющие газопроводы. Поэтому на месте добычи из газа улавливают бензин, газ подвергают очистке и осушению, а затем транспортируют к потребителям по газопроводам. Незначительное содержание балласта позволяет транспортировать при­ родный газ на большие расстояния.

Данные о составе и теплоте сгорания природного газа приведены в табл. 16-4. В быту, в автотранспорте и в промышленности используют сжиженные газы (в баллонах или вдругой емкости). Сжижению подвер­ гают в основном пропан С3Н$ и бутан С4Ню при сравнительно неболь­ шом давлении и без снижения температуры. Эти газы в значительном количестве содержатся в попутных нефтяных газах, которые и использу­ ют для получения сжиженных газов. У потребителей сжиженный газ дросселированием легко переводится в газовую фазу. Природный газ используют не только как топливо для промышленности и бытовых нужд; он служит сырьем для получения многих химических продуктов (водорода, ацетилена, бензола, метиловогоалкоголя, ацетона, каучука, толуола, антрацена, сажи и др.). Особенно большое значение представ­ ляют попутные нефтяные газы, из которых можно получитьдешевыецен­ ные синтетические продукты в результате окисления газа, крекинга, а также хлорированием.

Из числа искусственных газов очень большое значение в промыш­ ленности имеет коксовый газ, получаемый при коксовании угля.

Состав коксового газа на практике значительно колеблется в зави­ симости от исходного топлива, различия в режимах работы и состояния коксовых печей. Теплота сгорания его—от 15 до 19 Мдж/м3.

Нефтяной крекинг-газ получается при всех способах крекинга неф­ тепродуктов. Теплота сгорания его составляет от 40 до 60 Мдж/м3; он является наиболее высококалорийным.

Сущность процесса крекинга заключается в термохимическом раз­ ложении высокомолекулярных углеводородов нефтяного сырья с целью получения более простых углеводородов. Процесс ведется в трубчатых печах под давлением при температуре 450—650°С в зависимости от спо­ соба крекинга в присутствии катализаторов или без них.

Крекинг является основой переработки нефтяного сырья в жидкие моторные топлива с получением одновременно нефтяного крекинг-газа. При другом способе термохимической переработки нефтепродуктов— пиролизе, осуществляемом при температурах 650—750°С при атмосфер­ ном давлении, получают, помимо жидких углеводородов, и пиролизный нефтяной газ.

Генераторный газ получают при газификации различных твердых топлив при помощи вводимых с воздухом кислорода, водяного пара

218

					Характеристика			газообразного		топлива
					непредельны	Состав газа, %по объему									Низшая
			Н.5	со.		о,	СО		предельны углеводороды						теплота сго­
					углеводо­				СН4	С.Н,	с,н„	С«Н„	с,и,.	N.	рания сухого
					роды										газа, Мж/м*
Природные газы		чисто
газовых месторождений:				0,2	—	—	—	—	76,7	4,5	1,7	0,8	0,6	14,5	33,95
бугурусланскин			Следы
шебелинскнй				0,3	—	0,2	—	—	89,9	3,1	0,9	0,4	—	5,2	37,57
дашавский	(Зап. Ук-		»	0,2	—	—	—	—	97,9			0,1		1,8	35,2
раина)				0,1	-	-	-	-	98	0,4	0,2			1.3	35,55
ставропольский												0,3
ухтинский				0,3	—	—	—	—	88	1,9	0,2		—	9.3	33,3
газлинский		при		0,1					93	3,1	0,7	0,6		2,5	36,8
Газы, получаемые
тшрогенетическом		разло­
жении топлива:			0,4	2,3	1,9	0,8	6,8	57,5	22,5		-	—	-	7,8	16,56
коксовый газ очищен­
ный	нефтяной			0,5	С2Н4=17о/0	—	0,8	14	41	-	-	-	-	0,2	47,4
пиролизный
газ					С4Н8=5%
					и др. 9%

Т а б лица 16-4

Плотность, кг/.и5

0,884

0,790

0,729

0,730

0,789

0,77

0,483

0,996

Генераторные	газы;	0,2	5,5
смешанный	генера­
торный газ из антра-
цита		0,2	5
то же, из челябинско­
го бурого угля		0,3	10,2
Доменный газ
То же, при подаче в печи		—	17,7
кислорода и природного
газа

>

—	0,2	27,5	13,5	0,5			—	— 52,6	5,15	1,135
0,2	0,2	30	13	2	—	—	—	— 49,4	6,07	1,128
—	— 25,6		7,8	0,3	—	—	—	58,5	4,02	1,296
								— 48,6	4,2

и иногда углекислоты. Теплота сгорания генераторного газа колеблется обычно в пределах 5—7 Мдж/м3, достигая (для водяного генераторного газа) 10 Мдж/м3. В промышленности получают генераторный газ с теп­ лотой сгорания до 17 Мдж/м3, применяя парокислородиое дутье и гази­ фикацию под высоким давлением.

Значение генераторного газа в нашей промышленности очень мало из-за дороговизны его производства. В последнее время имеет перспекти­ ву на внедрение генераторный газ, получаемый из высокосернистого ма­ зута. После газификации горячий газ очищается от сернистых соедине­ ний Н25, сажи и ванадия. Очистка от сероводорода осуществляется

вгазоочистителе при высокой температуре по схеме СаО+Н25= Са5+ +Н20. Отработанный реагент Са5 используется для получения серной кислоты, очень важной для народного хозяйства. Горячий газ сжигают

втопках парогенераторов городских ТЭЦ, работающих на сернистых мазутах или в промышленных печах, и, таким образом, обеспечивается

отсутствие в продуктах сгорания сернистых соединений 502 и 50з, вред­ но действующих на здоровье людей и ухудшающих качество металла, обрабатываемого в печах.

Доменный газ получают в больших количествах при выплавке чугу­ на в доменных печах. Это—газ низкокалорийный, его теплота сгорания составляет лишь 3,3—4 Мдж/м3, и поэтому в высокотемпературных пе­ чах его сжигают в смеси с коксовым газом. Доменная печь представляет собой как бы мощный работающий на коксе газогенератор с выпуском жидких шлаков. Одновременно с газогенераторным процессом в печи осуществляется металлургический процесс выплавки чугуна из железных руд. Оба процесса органически связаны, причем выработка доменного газа имеет подчиненное значение.

Структура топливного баланса СССР

Наша страна располагает огромными природнымизапасамитопли­ ва: угля, торфа, горючих сланцев, нефти и газа. Удельный вес СССР в мировых запасах топлива составляет 53% и в том числе: угля 55%, при­

родного газа 31,4%. Роль топлива каждого вида в общем топливном ба­ лансе страны различна. Направление в развитии топливного хозяйства

определяется не только требованиями, предъявляемыми к качеству топ­ лива, но и затратами труда на его добычу, переработку и транспортиро­ вание, а также себестоимостью топлива.

Затраты труда на добычу природного газа и нефти намного ниже, чем на добычу эквивалентного по выделяемому теплу количества угля. Себестоимость угля значительно превосходит себестоимость природного газа и нефти. Соотношения расчетных затрат, состоящих из себестоимо­ сти топлива и его переработки (на 1т условного топлива с учетом сред­ них расстояний перевозок), характеризуются следующими цифрами: для нефти 100%; для природного газа 48%; для угля, добываемого открытым способом, 79%; для угля, добываемого подземным способом, 263%.

Экономическая эффективность использования природного газа и ма­ зута определяется не только меньшими затратами на их добычу и транс­ порт, но и значительной экономией, обусловленной производственными преимуществами их использования (снижение капитальных затрат и рас­ ходов на обслуживание), а также повышением к.п.д. установок.

Этим объясняется происходящее в нашей стране изменение структу­ ры топливного баланса в преимущественном развитии добычи и произ­ водства наиболее экономичных видов.топлива —нефти и газа.

В 1958 г. доля угля составляла 60%, а доля нефти и газа (суммар­ но) 31%, в 1965 г. доля нефти и газа возросла с 32 до 52%, в 1969 г.

220

составила 60%, в 1975 г., как уже указывалось, намечается довести ее до 67%. При применении открытого способа добычи себестоимость бу­ рых углей Канско-Ачинского бассейна составляет на месте добычи 0,8—1,0 и Экибастузского месторождения 1,6 руб. на 1т условного топ­ лива. Себестоимость при шахтной добыче антрацитов и каменных углей Донбасса достигает до 6—6,9 руб. на 1т условного топлива. Поэтому

в девятой пятилетке открытым способом-намечается получить */з всей добычи угля.

При стремительном росте потребления топлива требуется экономное его расходование и непрерывное повышение к. п. д. тыловых установок, а также улучшение топливоиспользования.

Подготовка топлива к сжиганию

Сжиганию топлива чаще всего предшествует та или иная его подго­ товка. Каменные и бурые угли, а также антрациты дробят и просеива­ ют, так как в слое иаилучшим образом уголь можно сжечь при более или менее равномерной кусковатости. Заготовленные дрова подвергают естественной сушке. Иногда сплавную древесину при помощи особых машин разделывают на щепу с последующей искусственной ее сушкой. Часто каменные, бурые угли, а также фрезерный торф перед сжиганием превращают в пылевидное топливо, весьма удобное для использования в котельных установках. Превращение каменноугольного кускового топ­ лива в пылевидное представляет собой пример механической его перера­ ботки, при которой химический состав топлива не меняется. В промыш­ ленности широко применяют также химическую переработку топлива (коксование каменных углей, полукоксование бурых углей, газификацию топлива и др.), в результате которой получают производные (искусст­ венные) топлива, по составу сильноотличающиеся отисходных.

Сухая перегонка твердого топлива

Сухой перегонкой топлива называют процесс термического (пирогенетического) разложения топлива без доступа кислорода (воздуха), осу­ ществляемый путем нагревания топлива в ретортах специальных печей в коксохимической промышленности или в других производствах, свя­ занных с термической переработкой твердого топлива. Сухая перегонка осуществляется также в верхней части газогенераторов и в слоевых топ­

ках котельных агрегатов.

Температура начала разложения топлива зависит отего химического возраста: чем моложе топливо и, следовательно, чем оно богаче кисло­ родом, тем при более низкой температуре начинается разложение. Эта температура составляет для древесины и торфа .100—160°С, для бурых углей 130—170° С, для каменных углей 170—300°С. При нагревании топ­ лива сначала происходит выделение внешней влаги, затем отгоняются конденсирующиеся пары масел и жирных кислот, являющиеся продук­ тами прямой отгонки (дистилляции).

Выход летучих веществ неравномерен по времени и зависит для каждого данного топлива от температуры. При сухой перегонке спекаю­ щихся углей при 350—450°С наступает размягчение или пластическое состояние угля: содержащиеся в топливе битумы переходят в жидкое состояние. С переходом угля в пластическое состояние начинается про­ цесс собственно разложения, в результате которого из топлива начина­

ют выделяться углеводородные газы и пары, а масса топлива, спекаясь, вновь затвердевает, образуя кокс.

При нагреве топлива без доступа воздуха ослабляются связи между

221

		отдельными атомами и звеньями ато­
		мов. Наименее прочные связи свойст­
		венны сложным органическим молеку­
		лам. Сложные молекулы распадаются
		на более простыезвенья, и получаемые
		новые продукты способны бывают вы­
		держивать данную температуру. По­
		следними распадаются самые простые
		углеводороды —метан СН4,		этилен
		С2Н4 и др. Наиболее прочные молеку­
		лы метана СН4 разрушаются при тем­
		пературе выше 600°С, распадаясь по
		схеме
		СН4->С + 2Н2.		(16-12)
		Атомы углерода, как известно, от­
Рис.	16-3. Схема сухой перегонки	дельно существовать не могут и свя­
		заны в твердые кристаллы		углерода.
	твердого топлива	Кристаллическая	решетка	углерода
		позволяет газам	(кислороду и др.)

проникать между слоями и, таким образом, может происходить объем­ ное химическое реагирование.

Топливо при полной сухой перегонке разделяется на две части (рис. 16-3): летучие.вещества и твердый остаток—кокс, причем выделе­ ние продуктов разложения заканчивается при 1100—1200°С.

Выход летучих веществ Уг от горючей массы составляет от 2—9% (для антрацитов) до 85% (для древесины). Летучие вещества состоят из

углеводородов СтНп (конденсирующихся в обычных условиях и газо­ образных), сероводорода Н2$, аммиака ЫН3, окиси углерода СО, угле­ кислоты С02, пирогенетической (внутренней) влаги Н20.

Сухую перегонку каменных угл^й (коксующихся марок), как уже указывалось, осуществляют в коксовых печах на коксохимических за­ водах с целью получения кокса для доменных печей, чугунолитейных вагранок и других печей. Одновременно получают коксовый газ, являю­ щийся прекрасным химическим сырьем и топливом для печей, и ценные химические продукты — бензол, аммиак и пр. При коксовании углей их температуру доводят до 1000—1100°С. Сухую перегонку бурых углей, торфа и других топлив с большим выходом летучих веществ можно вы­ полнять в установках для полукоксования при.500—550°С для получения высококачественной смолы. Эта смола наравне с нефтью может слу­ жить сырьем для получения моторных топлив и масел. Одновременно при полукоксовании образуется твердый остаток— полукокс, используе­ мый в качестве топлива котельных и газогенераторных установок, и полукоксовый газ, употребляемый в быту и для промышленных печей.

Глава 17

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ

Органическое топливо (газообразное, жидкое и твердое) широко ис­ пользуют в разного рода тепловых установках: в топках паровых котлов паротурбинных электростанций, в промышленных печах, в камерах сго­ рания газовых турбин и воздушно-реактивных двигателей, в цилиндрах

поршневых двигателей внутреннего сгорания, в камерах сгорания магнитогазодииамических электрогенераторов и т. д.

Топлива в теплотехнических установках сжигают для того, чтобы

выделить тепло в результате протекания экзотермических химических реакций и получить раскаленные продукты полного сгорания (дымовые газы) или продукты газификации.

В топках паровых котлов, в промышленных печах (кроме шахтных печей), в двигателях внутреннего сгорания, в камерах сгорания газовых

турбин горение ведут с наибольшей полнотой и получают продукты пол­ ного сгорания.

В газогенераторах осуществляют газификациоиные процессы, в ко­ торых-в качестве окислителей используют кислород, воздух, водяной пар и углекислый газ. Реакции, протекающие в таких устройствах, едины по своей природе с реакциями горения, но в результате получают горю­ чие газообразные продукты газификации.

Встречаются в теплотехнике случаи двухстадийного сжигания топ­ лива: сначала топливо газифицируется, а затем (в том же устройстве) продукты газификации полностью дожигаются.

Условия сгорания топлива в разных теплотехнических устройствах и подготовка их к сжиганию различны, как различны и сами топлива. Например, в топках паровых котлов и в промышленных печах топливо сгорает при атмосферном давлении, в то время как в камерах сгорания газовых турбин и в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания топливо горит при давлении, во много раз превышающем атмосферное. Несмотря на указанное выше различие, в процессах сгорания много общего. Об­ щие главные вопросы вкратце излагаются ниже.

РЕАКЦИИ ГОРЕНИЯ И ГАЗИФИКАЦИИ

Процессы горения делят на гомогенные, протекающие в объеме, ко­ гда топливо и окислитель находятся в одинаковом фазовом состоянии

(например, горение водорода в смеси с воздухом 2Н2+О2+(79/г1)N2= =2Н20+3,76ТЧГ2), и на гетерогенные, происходящие на поверхности твердого углерода (например, горение кокса в потоке воздуха С+02+

4-79/21П2=С02+3,76Ы2). В приведенных реакциях горения окислителем является сухой воздух, состоящий по объему примерно из 21% кислоро­

да и 79% азота, и поэтому продукты сгорания балластируются азотом. При использовании в качестве окислителя чистого сухогокислорода бал­ ласт будет отсутствовать. В дальнейшем для простоты реакции горения будут записаны' без балластного азота, который нужно учитывать

при расчете горения.

Ниже приведены суммарные (конечные) реакции полного сгорания

топлива:
для углерода	(17-1)
С + 02 = С02 + 409 Мдж/кмоль,
2С + 02 = 2СО + 246,5 Мдж/кмолъ;	(17-2)
для окиси углерода	(17-3)
2СО + 02 = 2СОа + 286 Мдж!кмоль;
для водорода	(17-4)
2Н2 + 02 = 2НаО + 242,5 Мдж1кмоль;
для метана	(17-5)
СН4 + 203 = СОа + 2Н20 + 803 Мдж/кмолъ.
Для высокомолекулярных углеводородов
с„ Н„+ (т + 4 ) °2 =.тСО, + Н3Огар + (? Мдж/кмом.	(17-6)

223

При газификации твердого топлива протекают следующие реакции: восстановление углекислоты

С + СО* = 2СО — 162,4 Мдж/кмоль;	(17-7)
образование водяного газа	(17-8)
С -{- Н20 = СО + Н2 — 119,6 Мдж/кмоль;
конверсия углекислоты и водорода	(17-9)
С02 + Н2 = СО + НаО — 43,7 Мдж/кмоль.

Написанные реакции являются стехиометрическими, т. е. характе­ ризуют суммарные количественные соотношения исходных и конечных продуктов сгорания топлива и соответствуют условию протекания про­ цессов при расходовании теоретического количества кислорода. Они не отражают последовательности сгорания топлива, так как в действитель­ ности реакции протекают в определенной последовательности и с обра­

зованием промежуточных продуктов.

Нельзя, например, считать, что водород сразу сгорает в водяной пар (ход горения водорода будет изложен ниже).

ГОМОГЕННОЕ ГОРЕНИЕ Кинетика химических реакции

Во всех теплотехнических установках стремятся к проведению про­ цессов горения с наибольшей скоростью, потому что это позволяет со­ здать малогабаритные машины и аппараты и получить в них наиболь­ шую производительность. Процессы горения в существующих установках, протекают с большой скоростью с выделением при сгорании топлива большого количества тепла и с развитием высоких температур. Для луч­

шего понимания влияния разных факторов на скорость горения ниже рассмотрены элементы кинетикихимическихреакций.

Скорость любой химической реакции зависит от концентрации реа­ гирующих веществ, температуры и давления. Объясняется это тем, что молекулы газов, двигаясь в различных направлениях с большой скоро­ стью, сталкиваются друг с другом. Чем чаще они сталкиваются, тем быстрее протекает реакция. Частота же столкновений молекул зависит от их количества в единице объема, т. е. от концентрации и, кроме того, от температуры. Под концентрацией понимают массу вещества в едини­ це объема и измеряют ее в кг/мъ и чаще числом киломолей в 1 м3.

Допустим, что происходит обратимая реакция

тА + пВ<±рЕ + дО.

(17-10)

Если в начальный момент времени то исходная концентрация веще­ ства А была С0, а в момент х\ стала Сь тогда средняя скорость реакции была

»«р— Т1~~ Т0	(17-11)
истинная же скорость реакции
т = —дШх.	(17-12)

Компоненты химической реакции (17-10) связаны между собой опре­ деленными стехиометрическими соотношениями и поэтому нет нужды рассматривать изменение концентраций всех реагентов.

Скорость реакции, согласно закону действующих масс, пропорцио­ нальна произведению концентраций реагирующих веществ, т. е.

224

и* = кСАСв,		(17-13)
где.	к—константа скорости, зависящая от природы реагирующих
	веществ, определяемая по формуле,	приведенной ниже;
Са, Св—концентрация веществ А и В, кмоль/м3.

■Если во взаимодействие вступает не одна, а две молекулы вещества Л, то должно произойти столкновение, в котором одновременно участвуют две молекулы вещества А и одна молекула вещества В. Концентрация первого вещества должна в таком случае входить в выражение скорости

во второй степени. Например, для реакции 2С0+02=2С0г скорость определяется по формуле

== кСсоСо*.

(17-14)

В общем случае для химической реакции (17-10) уравнение скорости

имеет вид:	*‘
и>—кСл Св,	(17-15)

Обратимые реакции не могут протекать до полного исчезновения ис­ ходных веществ. Причиной этому является наличие обратной реакции,

..сопровождающейся образованием исходных веществ из конечных про­ дуктов. Например, при реакции С02-|-Н2^С0-|-Н20 углекислота реаги­

рует с водородом, в результате чего получается окись углерода и водя­ ной пар..

По мере течения этой реакции концентрации взятых веществ умень­ шаются и скорость реакции снижается. В то же время с момента появ­ ления в смеси молекул СО и Н20 возникает возможность обратной ре­ акции, так как молекулы СО и Н20, сталкиваясь между собой, могут снова превратиться в молекулы С02 и Н2. В момент, когда скорости пря­ мой и обратной реакции становятся равными, наступает химическоеподвижное (динамическое) равновесие.

Скорость прямой реакции

Скорость обратной реакции		(17-15')
щ = к^С%.		(17-16)
При установившемся равновесии ы)1==и)2 и тогда
^с “	^2	(17-17)
	С»ЕС%

Эту величину называют константой равновесия и она может быть использована для вычисления равновесного состава газов для рассмат­

риваемой обратимой реакции.

Для выяснения влияния давления на скорость прохожденияреакций, протекающих при двух разных давлениях р\ и р2 при постоянной темпе­

ратуре, служит формула

Щ/Щ = РУР* »

(17-18)

где л—порядок реакции под которым понимают число молекул, всту­

пающих в реакцию.

Следовательно, скорость реакции прямо пропорциональна давлению

я степени п. Скорость реакций первого порядка прямо пропорциональна величине давления. Для реакции второго порядка, когда л=2, ш=вр2.

Примером реакции второго порядка служит СОа 4\На?СО + нао.

225

Энергия активации

К образованию новых молекул приводит лишь столкновение актив­ ныхмолекул, обладающих в тот моментэнергией, достаточной для ослаб­

ления и	разрушения внутримолекулярных связей, существовавших до
0		столкновения. Без разрушенияэтихсвязейнемо­
		жет быть осуществлена перегруппировка атомов
		сталкивающихся молекул (например, 200+02=
‘Су	1 "Т	==2СОа). Дополнительное количество энергии
		(по сравнению со средней величиной), которой
У	1 V?*	должна обладать молекула в момент столкнове­
		ния, достаточное для химического реагирования,
		т. е. для разрушения внутримолекулярных свя­
		зей, имеющее для каждой реакции определенную
	г	величину, называют энергией активации и обоз­
		начают буквой Е и измеряют в кдж/кмоль. Энер­
Рис. 17-1. Энергия акти­		гия активации представляет энергетический барь­
		ер, который должен быть преодолен.для осуще­
вации прямой и обратной		ствления химической реакции. На графике (рис.
реакции:		17-1), отложены схематически энергия активации

прямой экзотермической реакции Е\ и энергия активации обратнойэндотермическойреакции Е2.

Осуществление прямой реакции, протекающей слева направо, на­ пример (2С0+02—*2С02), становится возможным после преодоления энергетического барьера Е\ кдж/кмоль (от начального уровня I до наи­ большего I'). Начавшаяся реакция затем самопроизвольно перейдет к более пониженному энергетическому уровню II с выделением соответ­ ствующего количества тепла.

При протекании обратной эндотермической реакции (справа нале­ во) требуется преодолеть более высокий энергетический барьер Е2, а в результате реакции система перейдет с уровня II на более высокий энергетический уровень I.

Константа скорости реакции зависит от температуры; ее определя­

ют по закону Аррениуса, выражаемому уравнением
к—к0е ят ,	(17-19)

где к0— множитель, определяемый экспериментально; Т—абсолютная температура, °К; —универсальная газовая постоянная, кдж/(кмолЬ'°К); е— основание натуральных логарифмов.

Из формулы вытекает, что скорость химической реакции в сильней­ шей степени зависит оттемпературы процесса.

Константа к0 определяется общим числом столкновений молекул между собой, значение же энергии активации Е вносит поправку на эф­

фективность соударений, так как если энергия молекул меньше Е, то мо-' лекулы будут нереакционноспособны.

Величина энергии активации реакций горения газовых смесей на­ ходится в пределах Е от 85 до 170 Мдж/кмоль. Если же в реакциях уча­ ствуют свободные атомы, то в силу того, что не требуется затрачивать энергию на разрушение молекулярных связей, энергия активации будет невелика; например, для реакции Н2+0=Н+0Н величина

25,2 Мдж/кмоль. ' О том, как сильно влияет повышение температуры на скорость реак­

ции, видноизследующегопримера.Дляслучая,когда 168 Мдж/кмоль,

226