книги / Теплоты реакций и прочность связей
..pdf142 |
Глава 6 |
—— 19,94 ккал/моль), |
имеющим наибольшую величину |
из всех теплот присоединения третичных аминов. В слу чае хинуклидина отсутствуют стерические препятствия, мешающие приближению молекулы акцептора, так как связи углерод— а'зот направлены в сторону от молекулы триметилбора. Таким образом, стерическая деформация
значительно уменьшается. |
|
|
|
||
|
|
^ сн3 |
|
N |
|
нгс |
1 сн2 |
s '\ \ |
сн2 |
||
сн2 |
СН2 |
||||
1 |
< ч |
сн3 |
1 |
» |
1 |
сн3 |
|
сн2 |
сн2 |
i, |
|
|
|
|
|
н |
|
Тризтиламин |
Хинуклидин |
||||
|
|
Р и с. |
44. |
|
|
Аналогичные явления наблюдаются и у эфиратов трехфтористогобора, тепловые эффекты образования кото рых приведены в третьей группе соединений в табл. 28.
В то время |
как для (CH3) 2‘ OBF3 |
величина АН равна |
|||
— 13,3 ккал/моль, в случае (C2Hs)2 |
‘ OBF3 тепловой |
эф |
|||
фект составляет — 10,9 ккал/моль. В молекулярных |
со |
||||
единениях тетрагидрофурана, |
где |
связи углерод — кис |
|||
лород направлены в сторону |
от |
молекулы трехфтори |
|||
стого бора, |
величина АН равна — 13,6 ккал/моль. |
|
|||
Мак-Кой |
и Бауэр [163] полагают, что индукционный |
эффект при метальном замещении следует той же схеме при уменьшении силы акцептора, какая наблюдается при увеличении силы донора. Поэтому сила акцептора должна уменьшаться в последовательности ВН3 > > ВН2СН3 > ВН(СН3) 2 > В(СН3) 3. Значения —АН для реакций между этими соединениями и триметиламином приведены в четвертой группе соединений в табл. 28. При
отсутствии |
стерических затруднений |
в |
соединении |
|
(CH3) 3N • В(СН3)3 величина АН, вероятно, |
увеличилась |
|||
бы |
с — 17,6 |
до приблизительно —25,4 |
ккал/моль [164]. |
|
В |
соединении (CH3)3N • ВН(СН3) 2 деформация меньше, |
и поправка, которую следует ввести на энергию дефор мации, составит в данном случае, вероятно, около 4 ккал. Поэтому величина АН для соединения, не испы-
М олекулярные соединения |
143 |
тывающего деформации, будет равна приблизительно —28 ккал{моль. Тепловые эффекты для обоих этих соединений бороводорода, замещенных метильными труп-* пами, меньше, чем для самого бороводорода в соедине нии (СНз)зМ-ВНз, для которого величина АН равна —31,5 ккал/моль. Из этих цифр следует, что ВНз яв ляется лучшим акцептором, чем В(СН3)3.
Другой пример влияния стерической деформации можно видеть в теплотах реакций пиридинов с различ ными акцепторами, содержащими бор. Реакции эти про водятся в иитробензольном растворе; соответствующие данные содержатся в табл. 29. Хотя и предпочтительнее
|
|
|
|
Таблица 29 |
Теплоты реакций |
присоединения. Соединения бора |
|||
|
|
и пиридины |
|
|
(Исходные и получающиеся вещества при 22° С |
||||
в иитробензольном |
растворе) |
[157] |
||
|
1 |
II |
л |
л |
рЬа |
|
5,17 |
5,97 |
6,75 |
— A tfCH 3S 0 3H |
17,i |
18,3 |
19,5 |
|
\ (ВгН6) |
17,9 |
17,2 |
16,3 |
|
BFS |
25,0 |
23,2 |
17,5 |
|
В (СН3)з |
15,3 |
9,95 |
— |
знать тепловые эффекты реакций присоединения в газо образной фазе, мы здесь заинтересованы только в раз ностях тепловых эффектов, а в ряде случаев, когда теп ловые эффекты были измерены и в газообразной среде и в иитробензольном растворе, величины разностей ока зались одинаковыми.
Влияние введения метилыюй группы в пиридин с об разованием 2 -пцколина и введения второй метильной
144 Глава 6
группы в пиридин с образованием 2 , 6 -лутидина состоит
в возрастании величины pka на правильные инкременты. Это возрастание приписывают индукционному эффекту метальной группы. Равным образом и теплота реакции с метансульфокислотой проявляет правильное возраста ние. В обоих случаях добавляется протон, стерические потребности которого незначительны, а увеличиваю щаяся основность является результатом присутствия од ной или двух метальных групп.
Теплота присоединения к диборану немного умень шается в ряду пиридин — пиколин — лутидин в резуль тате стерических взаимодействий между ВН3 и металь
ными группами. С возрастанием стерических потребно стей BF3 и В(СН3 ) 3 деформации становятся больше и
наблюдаемая величина теплового эффекта резко па дает. Триметилбор не присоединяется к 2 ,6 -лутидину,
хотя последний и является более сильным основанием, чем пиридин.
Молекулы акцептора; я-связь
Было высказно предположение, что уменьшающая
сила акцептора в ряду |
ВН3 > ВН2 СН3 > |
ВН(СН3 ) 2 > |
> В (СН3) з обусловлена |
индукционным |
или высвобо |
ждающим электрон эффектом метальной группы. Может быть, понятнее будет сказать, что в молекуле триметилбора имеется некоторая доля я-связи, вызванной дело кализацией связывающих электронов метальной группы на незанятую 2р-орбиту атома бора. Это делает связь в триметилборе более прочной, что невозможно в бороводороде ВН3. Для того чтобы координация стала возмож ной, молекула должна быть в гибридном $р3 -состоянии, и для перестройки Bsp2 ->■ Bsp3 в ВН3 потребуется
меньше энергии, чем в В(СН3)3, так как в молекуле триметилбора тс-связь должна быть разрушена.
Подобный подход при рассмотрении этой проблемы был осуществлен Коттоном и Лето [165] для объяснения относительной силы акцепторов — галогенидов бора и алюминия, а именно BF3, ВС13, ВВгз и А1 С1 3, А1Вг3 и
АИ3. Стоун [166] дал сводку всех имеющихся термохими ческих данных для молекулярных соединений галогени-
М олекулярные соединения |
145 |
дов бора; данные свидетельствуют о том, что относитель
ная сила-акцепторов уменьшается в ряду ВВг3 > |
ВС1з > |
> BF3. Этот порядок обратен тому, который |
следует |
ожидать на основании сведений об электроотрицатель ности и из стерических соображений. Более электроот
рицательный фтор должен был |
бы в большей степени |
обеспечить переход электрона |
+ — |
в соединении D ->BF3f |
4* —
чем в D -^ВВгз, и тем самым создать более прочную связь в соединении, содержащем BF3. Кроме того, боль шие по размерам атомы брома вызывают более значи тельные стерические деформации в молекулярных соеди нениях, чем атомы фтора, имеющие маленькие размеры.
Результаты некоторых калориметрических исследо ваний, выполненных для определения относительного порядка силы акцепторов, приведены в табл. 30. Поря-
Таблица 30
Теплоты реакций присоединения. Соединения бора и галогениды алюминия
Соединение |
-Д Я , |
|
|
Соединение |
|
-A H, |
|||||
ккал/м оль |
|
|
ккал/моль |
||||||||
Группа |
I |
|
|
|
|
|
Группа III |
|
|
||
C 5 H 5 N . B F 3 |
|
34,23 |
(91)6 |
C 5H 5N . A IC I3 |
68,3“ (99,9) 6 |
||||||
C 5 H 5N |
. |
B C I 3 |
|
45,2 |
(84) |
5 |
|
|
3 |
63,4 |
(91,7) |
. |
|
|
|
|
C |
HsN . ALBr |
|||||
CSH6N • BBr3 |
|
51,8 |
(86,5) |
C5H5N • All, |
63,4 |
(82,6) |
|||||
Группа |
11 |
|
|
(CH3) 3 |
N • AICI3 |
64,5 |
|
||||
40,7 r |
|
(CH3) 3 |
N • AIBr3 |
61,7 |
|
||||||
C 5 H 6 N . B C I 3 |
|
|
|
3) 3 |
3 |
62,2 |
|
||||
C5 H5N • BBr3 |
|
52,9 |
|
(C.H |
|
N • AH |
|
||||
|
|
H3N • |
AICI3 |
60,0 |
|
||||||
C3H 10N H .B C I3 |
84,0 |
|
H3N • |
AlBr3 |
62,0 |
|
|||||
C3 HI0 N H .B B r3 |
121,3 |
|
H3N • |
AII3 |
55,4 |
|
®C5H5N (pacT D .) + BXS (гаэ)=С4Н5М-ВХц (раста.) в нитробензоле.
°Относится к истинным теплотам присоединения.
в RN (газ)-|- А1Хв (ra3) = RN.AlXs (то.). г RN (жндк.) + ВХ, (ra3)=RN-BX, (та.).
10 К- Мортимер
146 Глава 6
док силы акцепторов для галогенидов бора был под твержден работой Брауна и Холмса [167], которые из мерили тепловые эффекты реакции пиридина с тремя галогенидами бора в нитробензольном растворе (первая группа измерений в табл. 30), а также Гринвудом [168], измерившим тепловые эффекты реакций присоединения треххлористого и трехбромистого бора к пиридину и пи перидину (вторая группа измерений в табл. 30). Поря док силы акцепторов в случае галогенидов алюминия был установлен Эли и Баттсом [169] на основании изме рения теплот присоединения этих галогенидов к ам миаку, триметиламину и пиридину (третья группа изме рений в табл. 30). Хотя данные, приведенные в табл. 30, не относятся к реакциям в газообразной фазе, малове роятно, чтобы порядок силы акцепторов был изменен поправкой на протекание процесса в газовой фазе.
Величины АН указывают, что BF3 является значи
тельно более слабым акцептором, чем ВС1з, а этот по? следний в свою очередь как акцептор слабее ВВгз. В противоположность этой зависимости все галогениды алюминия представляют собой, по-видимому, одинаково хорошие акцепторы; у них величины АН отличаются друг от друга не больше чем на 5 ккал/моль. Однако на основании этих цифр невозможно доказать, что ВВгз по существу является лучшим акцептором, чем BF3, так как может оказаться, что энергия перестройки ВВгз намного ниже энергии перестройки у хлорида. Равным образом, и кажущаяся одинаковая акцепторная сила у А1Вгз и А И 3 может быть случайной, так как возможно, что по существу большая акцепторная сила А1Вгз пере крывается большей величиной энергии перестройки по сравнению с АН3. Коттон и Лето [165] полагают, что в процессе перестройки, вероятно, преобладают два фак тора. Первый фактор — это энергия разрыва тс-связей; вторым фактором является изменение прочности связи М—X, когда изменяется гибридное состояние атома бора или алюминия. Для установления роли этих гиб ридных состояний Коттон и Лето сначала вычисляют истинные энергии диссоциации, соответствующие процес сам диссоциации
ЗХ9 (газ) = В* (газ) -J- ЗХ* (газ)
М олекулярные соединения |
147 |
и |
|
А1Х3 (газ) = А1* ( г а з ) - | - З Х * (газ). |
|
Атомы, отмеченные звездочкой, находятся в своих ва лентных состояниях — для бора и алюминия это валент ное ялч/Уз-состояние. Маловероятно, чтобы атомы гало генов использовали чистую p-связь, т. е. чтобы они были в состоянии s2x2y2zV1 . Вероятнее, что образуется более
прочная связь с некоторой долей sp-гибридизации. Ва лентное состояние sx2y2z2Vi энергетически значительно
выше состояния s2x2y2zV1, и поэтому доля |
s-характера, |
||
|
|
Таблица 31 |
|
Энергии диссоциации галогенидов бора на атомы |
|
||
в валентных состояниях |
|165| |
|
|
дя, ккал/м оль |
Лите |
||
Процесс |
|
|
ратур |
BCI, |
ВВг, |
ная |
|
BFa |
ссылка |
1. ВХ3 (газ) = В (крист.) -J-
|
~\г~2 ^ 2 (газ |
или ж и д к .)................... |
||
2 . |
В (крист.) = |
В ( г а з ) ........................... |
||
3 . |
В (газ) = В* |
( г а з ) ............................... |
||
|
2 |
или |
жидк.) = ЗХ (газ) . . |
|
4 . |
Х2 (газ |
|||
5 . |
ЗХ (газ) - |
ЗХ* |
( г а з ) ........................... |
|
|
Складывая |
|
|
|
265 |
98 |
45 |
а |
141 |
141 |
141 |
172 |
127 |
127 |
127 |
б |
55 |
87 |
80 |
170 |
85,9 |
42,2 |
39,1 |
в |
/ + 2 + 3 + 4 + 5
получаем |
|
495 |
432 |
|
ВХ3 |
(газ) = В* (газ)-|-ЗХ* (газ) . . 674 |
|||
а Величины д^обр |
газ) взяты из справочника |
[170], |
кроме величины |
|
АЯ», |
(ВС13, газ)=97,5 киал/моль, рскомендованиоЛ Скиннером и Смитом [171]. |
® Символом В* обозначен бор в валентном состоянии s х у Vj. Величина внергии промотнровання заимствована из работы [173].
в X* обозначает гибридное состояние sp . Величина энергии промотнровання заимствована из работы [165].
10*
148 |
Глава 6 |
которое это состояние может включать, резко ограничи вается быстрым возрастанием энергии, несмотря на преобладающее перекрывание, достигаемое при пользо вании гибридными орбитами галогенов с ограниченной долей 5-характера. Поэтому была введена поправка на s-характер с использованием принципа минимальной энергии. Величины, взятые для вычисления таких истин ных энергий диссоциации, приведены в табл. 31 и 32.
Таблица 32
Энергии диссоциации галогенидов алюминия на атомы в валентных состояниях
|
|
|
АЯ2ккал\моль |
Лите |
||
|
Процесс |
|
|
|
ратур |
|
|
AlClj |
А|Вг, |
AH, |
ная |
||
|
|
|
ссылка |
|||
3 |
|
2 |
—14,5 |
—13,3 |
—11,3 |
174 |
/. А1Х (газ) = |
А1 Хе (газ) . . . . |
|
|
|
|
|
Y А12Хв |
(газ) = |
у А 1 2 Хб (крист.) |
—13,5 |
-9 ,7 |
- 1 2 ,1 |
|
2. ^ А12 Хв |
(крист.) = А1 (крист.) + |
|
|
|
|
|
+ |
з |
|
|
|
о* Х2 (газ или жидк.)................ |
|
||
3. |
А1 (крист.) = А1 (га з).................... |
|
||
4. |
з |
|
или жидк.) = ЗХ |
(газ) |
-к-Х2 (газ |
||||
5. |
AI (газ) — AI* (г а з )................ |
.... . |
||
6. |
ЗХ |
(газ) - |
ЗХ* ( г а з ) .................... |
|
|
|
Складывая |
|
/ - { - 2 + 3 + 4 +
получаем
А1Х3 (газ) = А1* (газ) + ЗХ* (газ)
+168,6 |
+125,8 |
+31,1 |
а |
77,5 |
77,5 |
77,5 |
172 |
87,0 |
80,1 |
76,4 |
170 |
107,2 |
107,2 |
107,2 |
• б |
61,0 |
51,4 |
44,7 |
в |
473 409 314
а Д//55бр А1, (крист.); Х=С|, см. |175]; Х=Вг, см. [170|; Х=1 [172].
®А1* обозначает атом алюминия в*Лгау*гК|-состоянии. Величина энергии промотирования заимствована из работы [Ш].
ВХ* обозначает гибридное состояние sp. Величина энергии промотирования заимствована из работы [165].
М олекулярные соединения |
149 |
Истинная энергия диссоциации, полученная таким способом, разделяется затем на энергию о-связи и энер гию тг-связи (от о- и тг-перекрывания). Вклад в энергию перестройки, обусловленный изменением энергии о-связи в связи М—X при изменении гибридизации атома бора или алюминия, в каждом случае сравнительно невелик и равен приблизительно 0,3 ккал}моль. Его можно грубо оценить, используя относительные величины о-перекры- вания в двух гибридных состояниях атома. Окончатель ные величины энергий перестройки приведены в табл. 33.
Таблица 33
Энергии связи и энергии перестройки в соединениях, к 1сал{моль
Вид энергии ВС13 ВВг3 А1С1а А1Вг3 AHj
Полная |
истинная энергия |
|
|
|
|
|
|
|
диссоциации связей . . . |
674 |
495 |
432 |
473 |
409 |
314 |
||
Полная энергия |
о-связи . . |
626 |
465 |
406 |
442 |
381 |
295 |
|
Полная |
энергия |
--связи . . |
48 |
30 |
26 |
31 |
28 |
19 |
Энергия |
перестройки . . . |
48,3 |
30,3 |
26,2 |
31,6 |
28,3 |
19,2 |
Эти энергии перестройки представляют собой сумму энергий тй-связи и изменений энергий a-связей, когда атом металла изменяет свою гибридизацию от sp2 до spz. Энергия перестройки BF3 примерно на 18 ккал/моль больше, чем у ВС13. Если только прочность координа ционной связи, например у амина, больше на эту вели чину при присоединении к BF3, чем при присоединении к ВС13, то BF3 будет более слабым акцептором, по край ней мере по результатам измерения тепловых эффектов, сопровождающих образование комплекса. Подобные же рассуждения применимы и к ряду комплексов с галоге нидами алюминия.
Подтверждение относительной величины доли гс-связи в галогенидах бора может быть найдено двумя спосо бами: во-первых, с помощью силовых констант и, вовторых, с помощью данных о длине связи. По Герцбергу [176], силовые константы для колебаний вне плоскости
150 |
Глава |
6 |
молекул |
галогенидов бора |
находятся в соотношении |
0,87 :0,42 :0,29 соответственно для BF3, ВС13 и ВВг3. Не* сомненно, важным фактором, определяющим возрастаю щую силу при таких деформациях, должна быть it-связь между В и X, которая максимальна в планарном, рав
новесном состоянии. |
|
|
Если |
предположить, что в свободных планарных |
|
(т. е. расположенных в одной плоскости) |
молекулах га |
|
логенидов |
имеется значительная доля |
it-связи между |
атомами галогена и металла, и если она снимается в комплексном галогениде, то должно происходить соот ветствующее увеличение длин связей. В случае BF3, у которого по подсчетам Коттона и Лето доля it-связи наиболее велика, экспериментальные данные свиде
тельствуют о |
значительном |
удлинении |
связей |
В—F в |
||||||
комплексных |
молекулах. У |
свободного |
трехфтористого |
|||||||
бора |
расстояние |
В—F равно 1,30 ± 0,02 А, в то время |
||||||||
как |
в |
нескольких комплексах |
трехфтористого |
бора |
||||||
с |
алкиламинами |
расстояние B^-F, по |
данных |
Хоарда |
||||||
с |
сотрудниками |
[177], лежит |
в пределах |
от |
1,38 |
|||||
до |
1,40 А. |
|
степени |
аналогичное |
положение |
на |
||||
|
До |
некоторой |
блюдается у донорных молекул (CH3) 3N и SiH3(CH3) 2N. Хотя здесь отсутствуют термохимические данные, тем не менее качественно было показано [178], что комплекс (CH3)3N - В(СН3)3 гораздо устойчивее комплекса SiH3(CH3) 2 N • В (СН3)3. Это можно приписать большей
величине энергии перестройки, необходимой для подав ления it-связи в силилдиметиламине, где существует возможность образования d~— р „-связи между атомами кремния и азота.
Зная величину |
энергий перестройки галогенидов |
бора и алюминия, |
можно теперь вычислить истинные |
тепловые эффекты реакций присоединения, т. е. тот теп ловой эффект, который имел бы место, если бы разрыв it-связи в молекуле акцептора совсем не требовал энер гии. Величины энергии перестройки приведены в табл. 30 в скобках для двух групп данных (первой и второй). Они относятся к реакциям типа
RN (газ) + МХ3 (газ) = RN • МХ3 (крист.).
М олекулярные соединения |
151 |
Для получения величин, приведенных для первой се рии, было сделано допущение, что теплоты растворения пиридина и комплекса одинаковы, а теплота испарения пиридина принята равной 8,5 ккал1моль. Эти истинные тепловые эффекты присоединения указывают на умень шение силы акцептора в ряду BF3 > ВВг3~ ВС1з, а также в ряду AICI3 > А1Вг3 > АП3 . Таким образом, из
данных об истинных тепловых эффектах присоединения следует, что треххлористый алюминий является лучшим акцептором, чем треххлористый бор. Аналогичная по следовательность обнаружена и у теплот присоединения триэтиламина к триалкилам третьей группы элементов. Были определены следующие величины для —ДН:
(СН3) 3N • А1 (СН3)з > 30 |
[158, |
179], (CH3 ) 3 N - В(СН3)з |
||
17,62 |
или 26,6, если |
учесть |
влияние деформации |
|
[157], |
(CH3 )aN -G a(CH |
3 ) 3 |
2 1 , 0 |
и (CH3)3N • 1п(СН3 ) 3 |
19,9 ккал/моль [158, 179]. У соединений, содержащих триалкил, энергия перестройки, вероятно, гораздо мень ше, чем у соединений, содержащих тригалогениды (в обоих случаях речь идет о соединениях с элементами третьей группы). Поэтому порядок силы акцепторов, вероятно, не изменится, т. е. будет сохраняться последо вательность А1 > В > Ga > In.
Молекулы доноров. Сила донора и энергия перестройки
Стоун [166] предположил, что энергия перестройки молекулы донора может быть важным фактором, влияю щим на тепловой эффект реакции присоединения. Так, например, теплота присоединения триметилбора к триметиламину (ДН = — 17,62 ккал/моль) лишь не на много больше теплоты присоединения триметилбора к
триметилфосфииу (ДН = |
— 16,47 ккал/моль) [157]. |
Воз |
можно, что стерическая |
(объемная) деформация |
в со |
единении (СН3)3Р • В(СН3)з будет значительно меньше, чем в соединении такого же типа (CH3)3N • В(СН3)3, так как длина связи между фосфором и бором больше, чем длина связи между азотом и бором. Энергия деформа ции в молекулярном соединении (CH3)3N • В(СН3 ) 3 была
оценена [164] приблизительно в 9 ккал/моль, и если в