книги / Органическая химия. Т

группы, составляю т полное название. П ри этом циф ровы е индексы

(локанты), указы вающ ие полож ение заместителей и кратных связей, даю т перед префиксом и перед суффиксом .

I

2

(	У С1 4-нитро-З-хлор-1 -циклогексен
	'------<4
	N O 2

1.2.4. Радикало-функциональная номенклатура

Эта система использует те ж е приемы, что и рациональная, но не содер ­ жит суффиксов. П о этой номенклатуре роль суффикса играет название класса соединения.

СН3С1	(СН3)20	(СН3)2С Н -О Н	C 2H 5- N H 2
метилхлорид	диметиловый эфир	изопропиловый спирт	этиламин

1.3.ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

1.3.1.Атомные орбитали

Вотличие от неорганических соединений, для которы х характерны ион­ ные связи, органическим соединениям присущи ковалентные связи. П риро­ да ковалентной связи в настоящ ее время интерпретируется в рамках двух подходов. В основе первого подхода леж ат правило октетов Г. Льюиса и представление об электронны х эф ф ектах. Второй подход основан на кван­ тово-химическом представлении природы ковалентной связи.

Структурная теория А .М . Бутлерова заложила основы для объяснения взаимного влияния атомов в молекуле. Однако за черточками-связями в структурных формулах химики XIX в. не могли предполагать наличие эл е­ ктронов. В частности, объясняя возмож ность сущ ествования структурных изомеров - соединений, имеющ их одинаковый элементны й состав, но раз­ личные структурные формулы и свойства, - теория Бутлерова не могла объяснить, почему тот или иной изом ер обладает соответствую щ ими свой­ ствами.

Например, из структурной теории Бутлерова никак не следовало, что

2-хлорбутановая кислота должна быть почти на два порядка сильнее

4-хлорбутановой кислоты.

С1	о	с1-сн2-сн2-сн2- а он
сн3-сн2-сн -счон
2-хлорбутановая кислота		4 -хлорбутановая кислота
(Ка = 1.4 ■Ю-3)		(К . = 3,0 ■10~5)

Ситуация изменилась после открытия электронов (Дж. Томсон, 1897г.) и работ Г. Льюиса (1916 г.): под черточкой в структурной ф ормуле химики стали понимать пару электронов.

Н аиболее полное понимание природы химической связи оказалось воз­ можны м, однако, лиш ь после создания квантовой механики (работы Н. Бора, Л. де Бройля, Э. Ш рёдингера и других). Согласно квантово-меха­ ническим представлениям, электроны в атомах находятся на атомных орби­ талях. А т о м н а я орби т аль (А О ) - понятие, принятое для обозначения наи­ бол ее вероятной области нахождения электронов в атоме. В физическом понимании каждая А О представляет собой волновую функцию . Она описы ­ вается собственны м набором квантовых чисел и для атома водорода м ож ет быть выражена математической функцией. А том каждого элемента обла­ дает орбиталями лишь определенного типа и числа.

Н иж е даны условные графические представления орбиталей атомов эле­ ментов 2-го периода и наборы квантовых чисел, описывающих эти орбитали.

Г л а вн о е к в а н т о в о е число п определяет размер и энергию А О ; оно мо­ ж ет принимать целочисленны е значения, а его максимальное значение для данного элемента определяется номером периода.

П обоч н ое	(ази м ут альн ое) к в а н т о в о е число I определяет ф орму А О :
1 = 0, 1 .......( л	- 1).

М агнит н ое к в а н т о в о е число т определяет пространственную ориента­ цию А О : т = 0, ± 1 ,..., ±1.

Тип АО Зпачепия квантов

	п	1	т
1х-орбиталь	1	0	0
2«-орбиталь	2	0	0
2/;г-орбиталь	2	1	1
2/уорбиталь	2	1	-1
2/л-орбиталь	2	1	0

Таблица 1.5. Заполнение электронами орбиталей атомов

	различных элементов
Элемент	Электронная	Число орбиталей	Число валентных
	конфигурация втомв	ввлентного слоя	электронов
Н	\s[	1	1
Не	п 2	1	2
Li	1.Ï22.S'	4	1
Be	Lr2s2	4	2
В	ls22s22p'	4	3
С	\s22s22p2	4	4
N	\s22s22p2'	4	5
О	\s22s22pA	4	6
F	ls22s22p5	4	7
Ne	ls22s22p6	4	8

Н езависимо от значения п .s-орбиталь всегда обладает сф ерической сим­ метрией (форма шара) относительно ядра атома: волновая функция s -орби­ тали положительна во всей области пространства.

р-О рбиталь имеет ф орму гантели (объемная «восьмерка»). В атом е все три р-орбитали расположены взаимно перпендикулярно. У каждой р-орби- тали есть узловая плоскость (соответственно yz, xz и ху), в которой е е вол­ новая функция меняет свой знак.

Показанны е выше изображ ения А О (и соответствую щ ие им наборы квантовых чисел) справедливы независимо о т того, имеются на А О один или два электрона, или не имеется ни одного.

В образовании химических связей принимают участие лишь электроны, за­ нимающие А О с главным квантовым числом л, равным номеру периода, т.е.

валент ны е элект роны - электроны, находящиеся во внеш них (валент ны х) слоях атомов. И ещ е одно важное положение здесь уместно подчеркнуть:

	п-з , - t -	- f -	гр
	16,6-	- N -	*
	I
	28,8-	■4F	ij

Рис. 1.1. Значения потенциалов ионизации (Г)	атом углерода
атома углерода	(основное состояние)

в образовании ковалентных связей принимают участие как чистые (негибридизированные), так и смешанные (гибридные) атомные орбитали (подробнее о гибридизации А О см. в разд. 1.4). Заполнение электронами орбиталей и чис­ ло валентных электронов атомов различных элементов приведены в табл. 1.5.

Число орбиталей в валентном слое атома данного элемента определяет­ ся значением и2, а число электронов в валентном слое атома равно номеру группы.

Предпочтительность орбиталей валентного слоя для связывания опреде­ ляется тем, что электроны внутренних слоев очень прочно связаны с ядром и им ею т высокие потенциалы ионизации. На рис. 1.1 сравниваются энергии электронов, находящихся на различных А О углерода (указаны значения со­ ответствующ их потенциалов ионизации).

1.3.2.Правило октетов и формулы Льюиса

В1915-1916 гг. В. К оссель и Г. Льюис предположили, что связи между атомами в органических молекулах имею т ковалентный характер и осущ е­

ствляются за счет обобщ енны х пар электронов. Они полагали, что каждый из атомов, связанных ковалентной связью, вносит в нее по одному электро­ ну. Льюис впервые сформулировал п р а ви л о ок т ет о в: каждый атом стре­ мится к заполнению вокруг себя устойчивой оболочки инертного газа. Для атома водорода такой оболочкой является двухэлектронная оболочка ге­

лия; для	атом ов	2-го периода - восьмиэлектронная оболочка неона.
Кажды й электрон в ф ормуле Льюиса изображ аю т точкой.
		Н
• С • +	4Н *------- *- H I С ! Н		метан
		н
•с* +	-с* +		н н
		бн*— ►н:с:с:н этан
•	•		•н• •н•
		н
•N I +	ЗН*------- *- H I N I		аммиак
•		• •
		н
•о* + 2Н*— ►н: о: н			вода
• •		• •

Формулы, показывающие число электронов в связях и неподеленные элек­ тронные пары (НЭП) на гетероатомах, получили название «ф орм улы Лью иса».

Такие формулы могут бы ть составлены и для соединений с кратными

связями. При этом долж но соблюдаться основное правило: каждой черточ ­ ке в структурной ф ормуле соответствует пара электронов в формуле Льюиса.

Н иже для ряда простых молекул сравниваются формулы Льюиса и структурные формулы .

•С* +	*С* + 4Н *—
•	•

•С* + *с* + 2н*—

• •

н. .н

►; с :: с :

н* *н

этилен

► н:с:. .:с:н

ацетилен

нн

н-с=с-н

•	• •	+	2н*—	Н .	н ч:с=о
• с • +	• о•			► ;с : : о :
•	• •			н*	н'
				формальдегид		н
• с* +	*о			н
		+	«N; +	зн*— ► н:с:с	N :	I
						Н - с —C = N
•	•		•	• •		I
				н
						н

ацетонитрил

Формулы Льюиса показывают, что кратные связи содерж ат четы ре (двойная связь) или ш есть (тройная связь) электронов.

1.3.3.Способы образования ковалентной связи

После создания квантово-механической модели строения атома, с неко­

торыми положениями которой мы познакомились в разд. 1.3.1, процесс о б ­

разования ковалентной связи обусловливаю т возмож ностью перекрывания атомных орбиталей. Локализация электронов в области п ер ек р ы ва н и я ат ом ны х орби т алей ведет к энергетической стабилизации системы двух атомов по сравнению с их состоянием в изолированном виде, т. е. к возник­ новению ковален т н ой свя зи (подробнее о квантово-механическом толко­ вании природы ковалентной связи см. в разд. 1 .8).

В наиболее общ ем случае каждый из атомов, участвующ их в образова­ нии связи, имеет на соответствую щ ей орбитали один электрон, которы й и

вносится этим	атомом	в ковалентную связь. О собо следует подчеркнуть,
что передача	о д н ого	эл ек т рон а от ат ом а в к о ва л ен т н ую свя зь не

сопровож дает ся появлением за р я д а н а эт о м ат ом е. Э то принципиально отличает ковалентную связь от ионной связи, при образовании которой передача одного электрона от одного атома к другому сопровождается

появлением зарядов, как это имеет м есто, например, в молекуле хлорида натрия.

Na	XI ®	+	I ©
	Na		le
;С 1. + l é©			• «0
			: c i :
©	•• ©		Na® Cl®
Na	+ : c i : •

Ковалентная связь в органической молекуле м ож ет бы ть образована за счет пары электронов только одного атома.

Н	Н	Н
C H 3- N : + н е —	- C H 3- N ® : H	или C H 3- N - H
I	I	I
н	н	н

Если образование связи сопровождается возникновением противопо­ лож ны х по знаку зарядов на соседних атомах

А + : В		© ©
		А—В ,
акцептор донор
с н 3ч. г - ^	V•F•	СН3ч©	F e
.о : + N•B• ; F		/ 0 : B : F
с н Г	F	с н /	у

(атом бора имеет только три электрона в валентном слое и одну вакантную орбиталь)

то такие ковалентны е связи назы ваю т д о н о р н о -а к ц еп т о р н ы м и , или сем иполярны м и, связям и ; для их обозначения также применяют черточки.

СН3\*®•	I ©	* ,р
О - в —F		CH3- N N
с н /	I	о ©

1.3.4. Заряды на атомах

Как видим, образование ковалентной связи за счет Н Э П одного из ато­

мов ведет к появлению зарядов. Этим, в частности, объясняю тся формаль­ ные заряды на атомах азота и кислорода нитрогруппы. Д алее показаны функциональные группы с указанием Н Э П и зарядов на соответствую щ их атомах.

• ♦	- О - С Н з	\	••	— С	, о :
- о - н		с = о
♦ •		/			чо н
гндрокси	метокси-	карбонильная
				карбоксильная
- N H 2	• ♦ « «	© /О :		— C = N :	# •	• «
	— N = O :	- N n. . 0			- c i :	—Вг:
амино-	нитрозо-	о :		циан-	« •	• •
		• «			хлор-	бром-

нитро-

Практическая ценность формул Льюиса состоит в том , что они позволя­ ю т легко подсчитывать заряды (Z) на атомах. Для этого предлож ено следую щ ее эмпирическое соотнош ение:

Z = G - N - В ,

где G - число валентных электронов (номер группы) у атома, N - число неподеленных электронов,

В - число двухэлектронных связей.

Н иж е показано применение этого соотнош ения.

н	н	Н
	|	1
н - с ®	н - с *	н - с10 :
I	1	1
н	н	н
Zc = 4 - 0 - 3 = +l	Zc = 4 - l - 3 = 0	Zc = 4 - 2 - 3=-1
метил-катион	метил-радикал	метил-анион
®		(1>
С Н з - О - Н	СН3- Н Ч. . 0
•	о:	(2)
п	• •
Z0 = 6 - 2 - 3 =+1	Zy = 5 - 0 - 4 =+1
метилгидроксоний-ион	Zснп = 6 - 4 - 2 = 0
	Zo(2) = 6 - 6 -	1 = -1
	нитрометан

1.4.ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

ИФОРМА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Анализ структурной формулы органического соединения позволяет не только определить содержащ иеся в нем функциональные группы и устано­ вить, к какому классу это соединение относится, но и сделать заклю чение о геометрической ф орме его молекулы.

Чтобы ответить на вопрос о пространственном строении молекулы, надеж­ нее было бы воспользоваться результатами экспериментальных измерений длин связей и углов между ними. Часто, однако, пространственная структура молекул или их фрагментов может быть оценена a priori. Например, знание гибридизации орбиталей атомов, образующ их молекулы и ионы, позволяет прогнозировать их форму и, наоборот, знание геометрии частиц позволяет де­ лать выводы о гибридизации атомов, образующ их эти частицы.

Структурная формула, дополненная обозначением Н ЭП гетероатомов, однозначно определяет и форму органической молекулы. В 1972 г. Р. Гилле­ спи сформулировал т еори ю от т алкивания валент ны х элект ронны х пар

(О ВЭП ). Эта теория устанавливает зависимость между геометрией молеку­ лы и отталкиванием пар электронов, как неподеленных, так и участвующих в образовании связей: молекула стремится принять форму, в которой оттал­ кивание электронных пар связей и Н Э П является минимальным.

В основе теории О В Э П леж ит концепция гибридизации ат ом н ы х

орбит алей (Л. Полинг, 1931.).

Одно из определений гибридизации атомных орбиталей гласит: «Гибри­ дизация - это способ, с помощ ью которого молекула принимает геомет­ рию, обусловленную отталкиванием валентных электронны х пар». В этом контексте хр3-гибридизация м ож ет быть определена как концепция, при­ званная объяснить эквивалентность С -Н -связей в метане.

Согласно современному определению , гибридизация - смеш ение валент­ ных (внешних) орбиталей и выравнивание их по ф орм е и энергии.

Теория О В Э П и концепция гибридизации органично связаны. Эта связь иллюстрируется рядом правил.

1.4.1. sp^- Гибридизация

Если число связей и Н Э П у атома в молекуле или частице равно четы ­ рем, то атом стремится к их т ет раэдри ческой ориент ации. В этой ориен­ тации отталкивание электронов связей и Н Э П является минимальным, а для атома характерна sp3-гибридизация его орбиталей. В соответствии с этим четыре С -Н -связи метана образую т тетраэдр; они направлены под уг­ лом 109,5° одна к другой, а атом углерода находится в др-гибридизации. Схема формирования др3-гибридных орбиталей атома углерода в молекуле метана представлена на рис. 1 .2.

Н

н ' 7

н

s
s	2р 4 -	4------
я
Св
W
S
X	*	-4 f
о
X
X
X
X	ls	-ty-
о
н

о

с

Рис. 1.2. Схема формирования ^ -ги б р и д н ы х орбиталей атома углерода и атомноорбитальная модель метана

Четыре гибридные орбитали атома углерода, перекрывающ иеся в м оле­ куле метана с s -орбиталями атомов водорода, образую т а -о р б и т а л и . Свя­ зи, возникшие в результате перекрывания орбиталей вдоль линии, соединя­ ющей ядра атомов, назы вают a -связям и . Электроны С -Н -связей в молеку­ ле метана находятся, таким образом , на а-орбиталях.

Состояние, близкое к состоянию ,?р3-гибридизованного атома углерода, характерно и для атомов других элементов, имеющ их в органических м оле­ кулах число связей и Н Э П , равное четырем.

Н

109,5°

	Н "'/	Н
	Н

Н	0	0	н
| 104,5°			1©
Г н	Н^ Н		СНз’ЛсН,
			сн3 J
	107,3°

м етай	вода	ам м иак	трим етилам ин	ион
				трим етилам м ония

Поскольку Н Э П более диффузны (занимают больший объем ), чем эл е­ ктронные пары связей, углы между связями N-Н и О -Н несколько меньше, чем тетраэдрические (109,5°). В соответствии с этим считается, что сила от­ талкивания электронны х пар уменьшается в направлении:

неподеленны е эл ек тр о н н ы е пары > электрон н ы е пары связей.

1.4.2. sp2-Гибридизация

Если число связей и Н Э П у атома в молекуле или частице равно трем, то атом стремится к их т ригональной ориент ации. В этой ориентации оттал-

с*

с(V)

Рис. 13. Схема формирования s/Агибрвдиых орбиталей атома углерода и атомиоорбитальяая модель этилена

кивание электронов связей и Н Э П является минимальным, а для атома ха­ рактерна sp1-ги бри дизаци я его орбиталей.

В соответствии с этим правилом все атомы в молекуле этилена леж ат в одной плоскости, углы между связями равны 120°, а атомы углерода нахо­

дятся в л/г-гибридизации.

120°

Н —S ,1

120° Сс=с

н

На рис. 1.3 показаны формирование ,ур2-гибридных А О атома углерода и атомно-орбитальная модель этилена.

Связи, находящиеся в плоскости молекулы этилена, являются о-связями. 2р .-Орбитали атомов углерода перпендикулярны плоскости молекулы; они негибридизированы и образую т я -связь. Тригональная направленность связей и

НЭ П характерна и для других функциональных групп, содержащих двойные связи; в каждой из них соответствующие атомы находятся в .v/r-гибридизации.

Ниже показано формирование связей в молекулах формальдегида и пиридина.

формальдегид

пиридин