книги / Релаксационные явления в полимерах
..pdfДля расчета времени надежной эксплуатации или хранения по лимерных материалов, с помощью ускоренных методов определения этой величины в более жестких условиях, т. е. при более высоких температурах и напряжениях, следует пользоваться зависимостью (11.87). При этом необходимо знать входящие в данную формулу величины Гмако и а. Величина Гиене определяется по максимуму температурной зависимости тангенса угла механических потерь (при о-* 0) или по точке перегиба температурной зависимости ди намического модуля упругости (или механической податливости).
6
Рис. |
11.24. |
Расчетные |
зависимости |
16 |
|
изменения гарантийных |
сроков со |
^ |
|||
хранения работоспособности при раз- |
|||||
иых температурах основных кон- § |
|||||
струкционных |
полимерных материа- v - » |
||||
|
|
|
лов: |
|
ог° |
а —аморфные; |
|
б —частично |
кристалличе |
|
|
ские; |
в — ориентированные |
наполненные |
|
||
стеклопластики. |
1 — полиметилметакрилат; |
п |
|||
2— полистирол; 3 — полиэтилен; 4—полиэти- |
|||||
лентерефталат; |
|
5 — эпоксидная смола; |
" |
||
|
6 — полиэфирная смола. |
|
Значение а при переходе от одного полимера к другому изменяется несущественно и составляет в среднем 2500 А3. Это значение по порядку величины совпадает с объемом, занимаемым сегментом, так как его линейные размеры на основе этих данных составляют 13,5 А.
Использование соотношения (II. 87) для указанных выше по лимерных материалов приводит к зависимостям, представленным на рис. II. 24. Расчеты проводились в предположении, что в ненагруженном состоянии при комнатной температуре время экс плуатации полимерных материалов составляет один год, что яв ляется, по крайней мере для некоторых полимеров, заниженной величиной.
Для определения более точного значения времени сохране ния работоспособности полимерных материалов нужно проводить измерения их механических характеристик при произвольной
повышенной температуре и определить время Т{, в течение которого достигается предельно допустимое изменение соответствующих величин [29]. Затем через точку с координатами Tit т» следует про вести линию, аналогичную приведенным для соответствующего по лимерного материла на рис. II. 24.
Для оценки влияния напряжения на ускорение протекания ре лаксационных процессов необходимо величину напряжения о, из меряемую в кгс/см2, умножить на 0,01 a/RT (здесь а измеряется в смй a R— в ккал/моль-град). Затем из данных, полученных для каждой температуры и представленных в виде графиков на рис. 11.24, вычесть из этого произведения найденную величину.
Приведенные формулы и соответствующие расчеты дают воз можность определять гарантийные сроки хранения и эксплуата ции полимерных материалов без учета изменения их структуры в результате необратимых процессов, вызванных протеканием хи мических реакций. Процессы деструкции и структурирования влияют на изменение некоторых физических (в частности, меха нических) характеристик, однако оценка этих изменений должна производиться на основе данных, полученных при проведении спе циальных (более жесткие условия) экспериментов. С увеличением молекулярного веса, усложнением строения полимерных цепей и увеличением степени межмолекулярного взаимодействия повы шается температура стеклования, а следовательно, возрастает длительность сроков хранения и эксплуатации полимерных мате риалов, так как протекание релаксационных процессов в них су щественно замедляется.
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИИ
При смешении двух полимеров возникают либо взаиморастворимые, либо взаимонерастворимые системы. Механические свой ства двухкомпонентной смеси в значительной степени определяют ся видом и соотношёнием компонентов. Если оба компонента пол ностью взаиморастворимы, то могут образовываться гомогенные смеси полимеров, свойства которых во многом подобны свойствам соответствующих сополимеров. Однако полимерные системы, ха рактеризуемые полной взаиморастворимостыо компонентов, встре чаются довольно редко, чаще всего смеси полимеров взаимонерастворимы. Для смесей такого типа характерно наличие областей стеклования, соответствующих обоим полимерным компонентам. Такие системы со сравнительно высоким содержанием фаз инди видуальных полимеров гетерогенны.
Физические свойства композиций отражают особенности поли мерных компонентов. Например, состав смеси в значительной сте пени определяет ее механические свойства. Свойства смеси пол
ностью взаиморастворимых полимеров |
существенно отличаются |
от свойств исходных компонентов и |
поэтому не представляют |
практического интереса. Наоборот, в случае смесей полимеров, характеризующихся низкой взаиморастворимостыо или полным от сутствием взаиморастворимости, свойства каждого полимерного компонента сохраняются, а свойства смеси изменяются в довольно широких пределах в зависимости от ее состава, поэтому такие полимерные композиции имеют для техники большое значение.
Попытки построения моделей, позволяющих оценивать механи ческие свойства двухфазных полимерных систем, предпринимались неоднократно. Так, еще Свалвудом [30] и Гутом [31] была предло жена формула для расчета модулей упругости наполненных поли меров. Формула для расчета упругих констант материалов с же сткими наполнителями была выведена Девеем [32]. В СССР сход ные вопросы рассматривались Фокиным и Шермергором [33] и Чабан [34]. Модельное описа ние. механических свойств сме сей полимеров проводили Ниномия [35], Уемура и Такаянги [36], Каваи и Огава [37], кото рые рассматривали поведение гетерогенных смесей полиме ров в широком интервале кон центраций.
При смешении двух поли меров, характеризующихся от сутствием взаиморастворимо сти, благодаря тенденции мак симального уменьшения пло
щади взаимного контакта на границе раздела фаз, одна фаза бу дет стремиться принять форму индивидуальных сфер определенно го диаметра, а другая — окружить эти сферы. В качестве прибли женной модели данной системы, учитывающей объемные доли обе их фаз и равновесные значения диаметров сфер, можно предложить куб с длиной ребра равной единице, в котором находится сфера определенного радиуса (рис. 11.25). При увеличении объемной доли сферической фазы система сохраняется в виде дисперсии указан ного типа до достижения максимальной гексагональной упаковки (соответствующей доле сферической фазы, ~ 70 % ), после чего происходит инверсия фаз. Вопрос о том, какой из компонентов первым переходит в сферическую фазу, определяется физико химическими свойствами компонентов и особенно теми из них,
которые сказываются |
на |
свойствах |
поверхности раздела |
||
фаз. |
что |
в |
пространственной модели |
(см. |
|
Предположим, |
|||||
рис. II. 2.5, а) на |
поверхности |
раздела фаз |
А и В контакт между |
фазами достаточно хороший и в момент деформации разрыв об разовавшихся связей не происходит. Вязкоупругие свойства про странственной модели молено описать приближенной эквивалент ной моделщо. Сложное распределение деформаций и напряжений,
которое должно обязательно возникать на границе раздела двух существенно отличных фаз Л и В, можно упростить, рассматри вая последовательную (рис. II. 26, а) или параллельную (рис. II. 26,6) модель. Эти модели получены из предположения об ад дитивности вкладов каждого слоя в общую деформацию или напряжение путем деления модели на горизонтальные или верти кальные слои.
Рис. 11.26. Последовательная (я) и параллель ная (б) модели двухкомпонентных полимерных композиций.
Если обозначить общий релаксационный модуль упругости мо дели через E(t,T), а релаксационные модули упругости при рас тяжении каждой фазы через ÈA(t,T) и EB(t,T), то для последо вательной модели можно записать следующее уравнение:
|
E(t, Т) = |
fi |
I______________ |
|
h_____________ |
n-t |
|
Еа ((, Т) ' |
«р2> |
АЕА (t, T) + %iBEB(t, T) |
(ГГ. 88) |
||
|
-[■ |
|
||||
при ЭТОМ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f . + f 2= l |
|
||
|
|
|
|
А |
Ъ , В ~ * |
|
|
|
|
|
|
в = ^в |
|
|
|
|
î\+ 4 <Р2,Д = ^/1 |
|
||
где |
fi и f2 — объемные |
доли |
последовательных элементов; |
|||
Ф . а |
и <р2,в — Доли компонентов А а В в элементе f2; |
|
||||
У а |
и Vв — доли компонентов А и В по отношению ко всей сис |
теме.
Уравнение для параллельной модели имеет вид:
Е (/, Т) = ^Е л (t, Т) + я, [Ф?1Л/Ел (t, Т) + ф2> В/ЕВ (t, Г) ] - 1 (II. 89)
при этом
Я, 4- х2= 1
Ф2,Л + (Р2,В=1
^2% , D = V B
Xl + V 2,A = V А
где Ài и Л2 — объемные доли двух параллельных элементов; ф2,а и Фг.в — Доли компонентов А и В в элементе Я2;
VA nV B— доли компонентов А и В по отношению ко всей сис теме.
Необходимо иметь в виду, что параллельная модель является упрощенной, ибо допускается, что соединение между разными фа зами внутри одного элемента полное, в то время как между от дельными элементами нет никакого взаимного влияния. Например,
в параллельной модели |
(см. рис. II. 26,6) |
|
|
|
5 |
||
деформация растяжения в каждом случае |
|
а |
|
||||
постоянна, но не учитываются различные |
|
|
|
|
|||
величины |
деформации |
отдельных |
элемен |
|
|
|
|
тов, особенно на границе раздела фаз. Кро |
|
|
|
|
|||
ме того,- эти модели до некоторой степени |
|
|
|
|
|||
остаются неопределенными, так как в зави |
Рис. |
II. 27. |
Параллель |
||||
симости от того, какой |
компонент |
считать |
|||||
средой, а какой включением, можно полу |
ное (а) и последователь |
||||||
ное (б) соединение |
эле |
||||||
чить различные результаты. Таким обра |
ментов составного образ |
||||||
зом, при построении моделей по известным |
ца |
(К — СКН-40 |
и |
||||
свойствам |
компонентов |
можно' определять |
|
П - |
ПВХ). |
|
|
вязкоупругие свойства |
полимерной ком |
|
|
|
|
позиции, учитывая характер распределения компонентов в смеси. Для решения поставленной задачи целесообразно сначала изу чить экспериментально полимерные системы, в котррых каждый компонент смеси полностью сосредоточен в определенной части образца, а не распределен по всему его объему. С этой целью про изводилось экспериментальное моделирование вязкоупругих свойств взаиморастворимых смесей полимеров методом составных образ цов. Был взят кубик, составленный из двух параллелепипедов рав ного объема. Один параллелепипед был вырезан из каучука
ÇKH-40 (К), а |
второй — из пластика |
(П), в |
качестве |
которого |
был взят ПВХ. |
При деформировании |
такой |
системы |
возможны |
два крайних случая, соответствующих параллельному и последо вательному соединению элементов составного образца (рис. II. 27).
Комплексный динамический модуль упругости Юнга системы из двух параллельно сочлененных элемен-гов определяется выраже нием:
я 1 - ( 1 - к ) £ ;+ и з ; |
(И. 90) |
185
Где £* — комплексный модуль упругости Юнга составной систе мы;
EÙ— комплексный модуль упругости пластика; & —комплексный модуль упругости каучука; V — объемная доля каучука в смеси.
•Выражения для действительной и мнимой частей имеют анало гичный вид:
£, = (1 -1 0 £ ; + K£? 1 £2 = (1_Ю £2 + У£« }
Тангенс угла механических потерь может быть рассчитан по формуле:
(1 — У) £ ” tg ôn + |
УЕ^tg ôK |
tgô = |
(11.92) |
(1 - У ) £ У + У£?
Расчетные и экспериментальные величины динамических ха рактеристик Е\ и tgô совпадают вполне удовлетворительно
(*гс/ с»!)
0,9
to
О
-Р
lç f,
о г
о
Рис. 11.28. Температурные зависимости динамических характеристик комбини рованной системы из параллельно (а) и последовательно (б) соединенных эле ментов СКН-40 и пластика ПВХ:
I, i' — соответственно зависимости (Г) н tg ô = f (Г) для сМеси (при Удя=0,5); 2, 2*—то же
для СКН-40; S, 3'—то же для ПВХ.
Для смеси ** экспериментальные данные и ------- рассчитанная зависимость.
(рис. 11.28,а). Фон механических потерь, полученный экспери ментально, лежит несколько выше расчетного уровня, но области релаксации, связанные с процессами механического стеклования каждого компонента, практически совпадают. Для такой (парал-. дельной) модели характерно небольшое уменьшение модуля упру гости в области стеклования высокоэластического компонента и его резкое изменение в высокотемпературной области. Можно от метить, что такой характер зависимости свойствен взаимонераст
воримым смесям, содержащим небольшое количество высокоэла стического компонента. Таким образом, рассмотренная модель имитирует изменение с температурой динамических механических свойств взаимонерастворимых систем с высоким содержанием пластика (например, ударопрочного полистирола).
Динамический модуль упругости Ei и тангенс угла механиче ских потерь tg Ô последовательной комбинированной модели опре деляется выражениями:
|
1-1 |
(II. 93) |
|
-[у/яг+а-ууяуГ |
|
tgô = |
• i - v \ ( - J L - + l = ! L \ |
(II. 94) |
U |
Л W î tg ô„E“ J |
|
где Е1 и tg ô, V, Е'\ Еп tg вк и tg ô„ имеют тот же смысл, что и в формулах (11.91) и (11.92). В этом случае также имеет место удовлетворительное совпадение расчет ных и экспериментальных температурных
зависимостей Et и tgô (рис. 11.28, б). Для такой модели наблюдается резкое изменение динамического модуля упруго- “g сти при низких температурах в области стеклования высокоэластического компо- i нента и весьма слабое — в высокотем- с пературной области, так как жесткость такой комбинированной системы обуслов лена в основном жесткостью высокоэла стического компонента. Такой особенно стью обладают взаимонерастворимые смеси с небольшим содержанием пласти ка, т. е. эта модель имитирует свойства взаимонерастворимых полимерных ком позиций, в которых преобладает высоко эластический компонент.
Так как ни одна из этих простейших моделей не может полностью даже каче ственно описать температурную зависи
мость вязкоупругих характеристик смесей полимеров в' широком интервале концентраций, была предпринята попытка дальнейшего усовершенствования метода составных образцов. Для этого был взят более сложный составной образец, поперечное сечение кото рого изображено на рис. II. 25, б. В качестве высокоэластического компонента использовался вулканизат каучука СКИ-3, а в каче стве твердого компонента — ПВХ. Были получены температурные зависимости динамического модуля Е\ как для отдельных компо нентов, так и для их смеси (рис. 11.29). Расчетная температурная зависимость модуля Е\ определялась из уравнения:
Я,=Я.£ |
(Фл/^I, A |
Фв/2?,. g) |
(II. 95) |
1^1, А~^^2 |
187
Из сопоставления кривых 3 и 4 (см. рис. II. 29) следует, что поведение составного образца достаточно хорошо описывается этим уравнением. Между темпертурными зависимостями для смеси и составного образца также имеет место удовлетворитель ное согласие при разных соотношениях компонентов. Следует от метить, что наблюдается лучшее совпадение данных для состав ных образцов с результатами, полученными для смесей полиме
ров. Следовательно, метод составных |
образцов может |
успешно |
||||||||
|
|
|
применяться для моделирования вязкоупругих |
|||||||
|
|
|
свойств |
взаимонерастворимых |
смесей |
поли |
||||
|
|
|
меров. |
|
|
|
|
измене |
||
|
|
|
Представляет интерес проследить |
|||||||
|
|
|
ние динамического модуля упругости при |
|||||||
|
|
|
варьировании объемной доли одного из компо |
|||||||
|
|
|
нентов в соответствии с уравнением |
(11.95). |
||||||
|
|
|
Для расчета были взяты следующие значения |
|||||||
|
|
|
динамических модулей упругости: Еi = |
105 |
и |
|||||
|
|
|
108 кгс/см2. Результаты расчета представлены |
|||||||
|
|
|
на рис. 11.30, откуда следует, что поведение |
|||||||
|
|
|
полимерной системы определяется в основном |
|||||||
Рнс. |
И. 30. |
Зависи |
динамическими свойствами |
того компонента, |
||||||
который |
является |
фазой. |
Например, |
если |
в |
|||||
мость |
динамического |
высокоэластическом |
(мягком) |
компоненте |
А |
|||||
модуля |
упругости |
|||||||||
Юнга двухкомпонент |
распределен жесткий компонент В, то даже |
|||||||||
ного полимерного об |
при больших объемных долях В, вплоть до |
|||||||||
разца |
от |
величины |
Ув = 0,7, |
величина |
Et комбинированной сис |
|||||
объемной доли ком |
темы не превышает 102 кгс/см2. При объемной |
|||||||||
|
понента В: |
|||||||||
—-----Л —включение* |
доле равной 0,7 имеет место состояние макси |
|||||||||
|
В -Среда. |
мальной упаковки фазы В, после чего проис |
||||||||
-------- А — среда, В — вклю |
||||||||||
|
чение. |
ходит инверсия фаз (В становится средой, а |
||||||||
|
|
|
А — включением). |
Наоборот, |
если |
|
мягкий |
компонент А распределен в среде жесткого компонента В, то даже при достижении доли компонента А равной 0,7 величина Et со храняется ~ 103 кгс/см2 а при увеличении доли компонента А сверх этого значения Ei резко уменьшается.
Следует отметить, что начиная с VB= 0 до 0,3 смесь типа В
вА может вести себя двояко. В первом случае при увеличении доли компонентов В в смеси тот же тип композиции сохраняется
всилу естественной устойчивости или за счет избытка фазы А. Во втором случае при достижении предельного значения VB — 0,3 происходит инверсия фаз с образованием более устойчивой сис темы типа А в В, в результате чего жесткость ее значительно уве
личивается. |
То же |
самое можно сказать о характере |
смеси А и |
В в области |
VA = |
0 — 0,3. Таким образом, создавая |
композиции |
с неболыиим"и изменениями содержания компонентов, можно по лучать более жесткие или более эластичные смеси.
Проведенный анализ возможных состояний композиции, выте кающих из описанных модельных опытов, показывает, что пове-
Комплексный модуль упругости полимерной системы, отвечаю щей модели, представленной на рис. И. 32, б:
Р -'2 М Ч л 1 Ел + Чв1вв )1 |
(II. 99) |
|||
i«=i |
|
|
|
|
Далее, если определить % и f как функицюЦК <р, получим: |
||||
%(Ф) dtp = Яг; |
/ (ф) dcpç = |
f{ |
(II. 100) |
|
«р<«р,<Ф+ d(f |
} |
|||
|
||||
Полагая, что п~* оо, можно |
получить |
уравнения |
(II. 98) и |
|
(11.99) в интегральной форме (см. стр. 194): |
|
|||
_ L „ f J M |
|
(И. 101) |
||
Е |
|
|
|
|
|
|
|
(II. 102) |
|
где |
|
|
(II. 103) |
|
£*//(ф^) = Фл^,/ + ( 1 - Ф л Х |
Левые части уравнений (И. 101) и (И. 102) представляют собой комплексные величины податливости и модуля упругости смеси,
Рис. 11.32. Физически обоснованные последователь ная (а) и параллельная (б) обобщенные механиче ские модели двухкомпонентных полимерных систем.
которые можно-определить опытным путем. Содержащиеся в пра
вой части этих уравнений величины Е* и Е'" можно рассчитать, если известны величины / ( ср) и Х(<р). Следовательно, при решении интегральных уравнений (II. 101) и (II. 102) можно подобрать вид функций / ( <р) и Я(<р), характеризующих состояние смеси (со стоящей из фаз А и В) и представляющих собой разновидность