книги / Релаксационные явления в полимерах

что мы имеем дело с малой системой'из тех же молекул — колло­ идной частицей или каплей. Ансамбль таких малых систем обра­ зует (в зависимости от поддерживающей среды, которую мы пока не принимаем во внимание) коллоидный раствор, эмульсию или аэрозоль.

Теперь уже имеем в самом общем виде:

G = Nf (р, Т) + а (р, T) N1'*+ b(T)lt\N + c (р, T)

(IV. I)

где первый добавочный член связан с поверхностной свободной энергией, а два других могут быть связаны со степенями свободы малой системы как целого. В пределе при N-*oo мы возвраща­ емся к обычной системе с G = Nf. Но если N достаточно велико, чтобы для малой системы можно было пользоваться статистикой,

и в то же время достаточно мало по сравнению с 2	то при-
i=l	равенства
ходится уже считаться с дополнительными членами

(IV. 1). Не уточняя их, укажем, что теперь уже надо рассматри­ вать два химических потенциала, а именно макроскопический ц

имикроскопический р, причем

р= 0/Л/

p = (<?G/<?AOp, т	(IV. 2)
(d(i/âN)pT = { v - i ï l N

Обращаем внимание, что теперь тождество исчезло. Соответ­ ственно для энтропии имеем:

------	S/N
{dvldT)N p	(IV. 3)
	(dS/dN)pT

Хилл, из введения в книгу которого позаимствованы все эти равенства, подчеркивает, что эффекты малых систем могут осо­ бенно рельефно проявиться при фазовых переходах и в критиче­ ских областях. Это мы в дальнейшем и попытаемся показать, используя, однако, иные представления. Прежде всего заменим формулы (IV. 2) аналогичными им по смыслу:

п I	m	\
о = 2	о< + 2 ° < *		/	<IV*4)
<=1\	fc=r
Здесь G— термодинамический потенциал «большой» системы, со­
стоящей из п малых систем;				потенциал малой си­
Gi — «внутренний» термодинамический
стемы, состоящей из N компонентов (простых молекул,
или мономерных звеньев, если малая система — макро­
молекула) ;	потенциал			взаимодействия» ме­
Gih— «термодинамический

жду малыми системами,

Хилловские поправочные члены могут входить как в С„ так и в Gik. Заметим, что как равенства (IV.'2), так и равенство (IV .4) согласуются с эргодической теоремой: при достаточно долгом на­ блюдении большой системы средний вклад малых систем в хими­ ческий потенциал становится равным «макроскопическому» хими­

ческому потенциалу, т. е.

=

y j V-dt где t — время.

В соответствии

о

изменение полного

термодина­

с (IV. 4) любое

мического

потенциала системы в

результате изменений

р,

Т или

какой-либо иной внешней перемен­

ной сложится из

п [

m

AG -гь+ти üGik

(IV. 4')

i=[ N.

*=|

Введем

теперь

представление о

времени структурной, или

термоди­

намической,

релаксации.

Предста­

вим, что мы резко изменили один

из внешних параметров, скажем, Т.

В результате малая система пере­

ходит из состояния / в состояние //,

v

характеризуемое

новым

значением

Gi. Чем сложнее малая система,

Рис. IV. 1.

Изотермы

Ван-дер-

тем большее время требуется на со-

Ваальса

(Г, < Т2 < т3< Г4< Гкр):

ответствующую

перестройку.

Если

/ —бинодаль; 2 —спннодаль.

изменение температуры

на величи­

малая

система может

«не

ну А Т произошло достаточно быстро,

успеть» перейти в новое равно­

весное

состояние,

соответствующее температуре

Т 2

( А Т = Т , —

— Т 2).

Время, нужное для перестройки, и есть время структурной

релаксации. То же, на первый взгляд, можно сказать и о большой системе.

Но именно здесь надо вспомнить, что малые системы лишь

относительно	автономны:	полной	автономности соответствовало
бы ZGik = 0;	неравенство	>	0 характеризует отклонения от

независимости малых систем. Взаимодействие между малыми си­ стемами может исказить характер перестройки как их самих, так и большой системы и повлиять на времена структурной релакса­ ции.

Мы продемонстрируем это далее на примерах переходов типа клубок — глобула в макромолекулах [7]. Поскольку речь пойдет при этом о фазовых превращениях, напомним некоторые основ­ ные понятия, связанные с диаграммами состояния [8]. Допустим сначала, что мы рассматриваем равновесие жидкость — газ при разных температурах. На семействе ван-дер-ваальсовых кривых (рис. IV. 1) мы можем провести две новые кривые по двум груп­

пам точек. Первая группа соответствует границам устойчивости фазы; обычно там начинается фазовый переход, изображаемый как перескок по прямой линии через метастабильные и нестабиль­ ные состояния. Соответствующая огибающая, «упирающаяся» в критическую точку, называется бинодалыо. Однако метастабиль­ ные состояния в принципе тоже могут быть реализованы. Невоз­ можен лишь переход от перегретой жидкости или переохлажден­

ного пара к таким состояниям, когда дальнейший									перегрев ведет
к	сжатию,		а	переохлаждение — к			расширению		(или, как	на
рис. IV. 1,			увеличение		объема — к		увеличению		давления	или
уменьшение			объема — к уменьшению				давления в		зависимости	от
направления фазового перехода. Изрисун­
ка видно, что нереализуемые состояния на­
ходятся		на		участках	вандерваальсовых
кривых между ветвями спинодали). Таким
образом,		экстремумы на вандерваальсовых
кривых определяют границу абсолютной не­
стабильности фаз; их огибающая, тоже упи­
рающаяся в критическую точку, называется
спинодалью.
тах	Представление этих кривых в координа­							Рис. IV. 2. Фазовая диа­
	р — Г, с		объемом в		качестве	парамет­
ра,	вряд	ли		целесообразно для		обычной		грамма в координатах
								температура — состав:
системы. Однако для малой системы (с фик­								------бинодаль;--------- спи­
сированным числом элементов) смысл тако­									нодаль»
го	построения			уже возникает; впрочем, по­

дробный анализ этого обстоятельства, отражающего несоответ­ ствие некоторых интенсивных или экстенсивных параметров в больших и малых системах (IV. 2), увел бы нас в сторону от об­ суждаемых проблем.

Сходным образом представления о бинодали и спинодали вво­ дятся и для растворов [7, 8]. На рис. IV. 2 изображена диаграмма состояния (фазовая диаграмма) раствора одинаковых макромо­ лекул в низкомолекулярном растворителе. Так как такие диаграм­ мы всегда весьма асимметричны, для удобства по оси абсцисс отло­ жен логарифм объемной доли полимера фг. Напомним, как поль­ зуются фазовой диаграммой. Допустим, объемная доля -полимера в растворе равна ф,’. Поднимая из точки Ig ф* перпендикуляр до пересечения с некоторой изотермой, мы можем определить по пе­ ресечению этой изотермы с кривой, бинодалыо, состав разбавлен­ ной и концентрированной фазы при данной температуре. Видно, что составы фаз определяются температурой однозначно, однако соотношение их зависит от исходной полной объемной доли поли­ мера. Если перпендикуляр lg 9 * = const находится справа или слева от бинодали, система однофазна. Иными словами, и здесь бинодаль представляет собой границу устойчивости гомогенной фазы. Аналогичным образом спинодаль характеризует границу абсолютной неустойчивости гомогенной фазы, ниже которой

раствор не может быть переохлажден без расслоения на две фазы. Из-за пресловутого «размазывания границ» правую ветвь спинодали можно наблюдать лишь при достаточно малых фг [7].

На рис. IV. 2 изображена система с верхней критической тем­ пературой смешения, не осложненная возможностями кристалли­ зации. Выше Г,<р раствор, независимо от концентрации, однофазен. «Перевернутые» системы с нижней критической температурой сме­ шения (они часто встречаются в случае полярных полимеров, а также в растворах неполярных полимеров вблизи критической температуры растворителя) мы здесь также рассматривать не будем.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ СТРУКТУРЫ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

В данном разделе нами объясняется количественное, или хотя бы полуколичественное, описание существования в сложных си­ стемах при определенных значениях внешних параметров множе­

ства различных	по	структуре устойчивых во времени	состояний
и связанного с этим		(как мы увидим в дальнейшем) явления ре­
лаксационной,	или	структурной, «памяти». Сначала	вернемся

к привычным понятиям классической термодинамики и выясним, какие из них нуждаются в уточнении или даже изменении для описания упомянутых явлений в сложных системах.

Важнейшим понятием классической термодинамики является понятие равновесия. Обратимся к «Физическому энциклопедиче­ скому словарю» [9]: «Термодинамическим равновесием называется такое состояние термодинамической системы, в котором ее пара­ метры не меняются со временем». Ссылка в конце этой статьи на «Введение в термодинамику» М. А. Леонтовича приводит к более развернутому определению: «Состоянием термодинамического рав­ новесия называется состояние, в которое рано или поздно прихо­ дит система, находящаяся при определенных внешних условиях..., так что при термодинамическом равновесии все внутренние пара­ метры системы [обозначим их — функции внешних параметров и температуры, при которых находится наша система» [10]. Это состояние отвечает минимуму свободной энергии (термодинамиче­ ского потенциала) системы как функции Обозначим внешние параметры системы — поле сил, давление или объем и т. д. — xit а под внутренними параметрами |{ будем понимать плотность, кон­ центрацию, размер структурных элементов и т. д. Температуру можно рассматривать как внешний параметр, если она характе­ ризует температуру внешних тел, окружающих систему, но она может быть и внутренним параметром как характеристика сред­ ней кинетической энергии самой системы.

Если система находится в тепловом равновесии с внешней сре­ дой, то оба этих параметра совпадают по реличине. В дальней­

шем мы будем считать, что. тепловое равновесие устанавливается значительно раньше, чем все остальные внутренние параметры достигают своих равновесных значений (т. е. теплообмен с окру­ жающей средой происходит гораздо скорее, чем процесс струк-

турообразования в системе).		f i — f(Xi,T) и тер­
Таким образом, в равновесном состоянии
модинамический потенциал системы Ф(|,-, X i , T )		в этом состоянии
подчиняется следующим условиям:
дФ/5||=0	( / - 1 , 2 ....... п)	(IV. б)

Чем сложнее система, тем большее число внутренних парамет­ ров ее характеризует, причем для полимерных систем, обладаю­ щих большим многоообразием различных структур, эти новые внутренние параметры, характеризующие структурные элементы системы, очень важны.

Если система уравнений (IV. 5) имеет одно решение, то тер­ модинамический потенциал — один минимум и система — одно равновесное состояние. Если решений несколько, то состояний рав­ новесия не одно, а больше. Тогда состоянием «абсолютного» рав­ новесия следует, по-видимому, именовать самый глубокий мини­ мум, в то время как остальные состояния равновесия называются относительными. Однако в таком случае абсолютному равнове­ сию полимерной системы соответствует распад ее на отдельные

мономеры, в случае	же "простых веществ — распад	молекул	на
атомы и соединение	в более устойчивые молекулы	типа СОг	и

т. д., т. е. абсолютно равновесным во многих случаях является состояние, не представляющее интереса с физической точкизре­ ния. Поэтому в дальнейшем состояния относительного равновесия мы будем называть просто равновесными и будем считать, что параметры системы в этих состояниях остаются неизменными до­ статочно долго по сравнению с временем эксперимента, т. е. время жизни структурных элементов, или малых систем, -характеризую­ щих большую систему, в данном состоянии равновесия достаточно велико, и «старение» системы идет медленно, хотя при бесконечно долгом хранении, вероятно, деградация системы приведет к пол­ ному ее распаду, и система придет в состояние абсолютного рав­ новесия.

Если вывести систему из состояния равновесия (например, включив на некоторое время поле), то она придет в неравновес­ ное состояние, характеризующееся значениями внутренних пара­ метров, не удовлетворяющих условию (IV. 5). В системе воз­ никают необратимые процессы, возвращающие ее в начальное состояние равновесия, если отклонение от равновесия было не слиш­ ком велико. Если же отклонение было очень большим, то система может прийти не в исходное, а в другое положение равновесия,

если система обладает	набором таких состояний. На рис. IV. 3,
где условно изображена	зависимость свободной энергии системы,-

имеющей несколько состояний равновесия, от какого-либо внут­ реннего параметра gi, видно, что из положения 1 система обяза­ тельно вернется в состояние равновесия /, из точки 2 — в состоя­ ние //, в то время как из положения 3 она может прийти как в состояние равновесия I, так и в состояние равновесия II.

Необратимый процесс можно также осуществить как переход из равновесного состояния, отвечающего одним значениям внеш­ них параметров, в равновесное состояние, отвечающее другим зна­ чениям внешних параметров. Можно, например, быстро изменить внешние параметры системы и (или) температуру окружающих тел так, что они в конце концов опять примут некоторые новые

Рис. IV. 3. Зависимость	Рис. IV. 4. Изменение внутреннего
свободной. энергииси­	параметра	во времени при ре­
стемы, имеющей несколь­	лаксационном процессе.
ко состояний равновесия
(/ и II), от внутреннего
параметра |*.

постоянные значения. Равновесие системы будет нарушено, в ней пойдут необратимые процессы, и система перейдет в новое состоя­ ние равновесия. Однако этот переход осуществится через после­ довательность неравновесных состояний, и в этих состояниях внут­ ренние параметры системы уже не будут функциями внешних параметров и'температуры. В каждый момент времени t неравно­ весному состоянию будут отвечать свои значения параметров g<, и, таким образом, g{ будут функциями времени: |i = |,(0*

Рассмотрим теперь подробнее процесс релаксации, т е. про­ цесс изменения во времени внутренних параметров системы при

движении системы к	одному	из состояний	равновесия. Начнем
с простейшего случая,	когда	система имеет	одно состояние рав­

новесия с внутренними параметрами gj?. Пусть система в момент времени 0 находилась в неравновесном состоянии с параметрами !?• Тогда зависимость |*(£) будет подчиняться следующему за­ кону:

---- --- [li (0 —i?l

l‘V.6>

где Xi — время релаксации параметров ij. Оно численно равно времени, за которое первоначальное отклонениё параметра от равновесного значения уменьшится в е раз.

Уравнение (IV. 6) имеет решение:

I, W = !? + ( ! ? - 1?) e~tlX

Ход процесса изображен на рис. IV. 4. Вообще говоря, процесс релаксации каждого параметра характеризуется не одним време­ нем релаксации, а спектром этих времен и подчиняется более сложному закону, но мы пока этот случай рассматривать не будем.

В рассмотренном нами варианте, когда система имеет только одно состояние равновесия, времена релаксации т*, скорее всего, одинаковы или близки друг другу по величине, и параметры it

Рис. IV. 5. Схема релаксационных процессов при переходе системы из одного состояния (Л) в другие равновесные состояния (Bt и Вг):

а —система с одним состоянием равновесия; б — система, претерпевающая фазовый переход: в —релаксация системы при постепенном изменении внешнего параметра.

достигают своих равновесных значений приблизительно в одно время. Если в начальный момент времени система характеризо­ валась значениями параметров |,\д, а в конечный — то пере­ ход системы из состояния А в состояние В произойдет так, как показано на рис. IV. 5, а.

Если же система имеет несколько состояний равновесия, то ре­ зультат перехода будет зависеть от исходного состояния системы, т. е. от того, насколько исходные значения параметров далеки

от их равновесных значений в каждом из состояний равновесия.

Если в	начальный момент времени	система находится ближе
к одному	из состояний равновесия, то	она пойдет в ближайшее

к ней состояние. Это и есть небольшие отклонения от положения равновесия (см. рис. IV. 3, точки / и 2). Если же положение си­ стемы изображается точкой 3 на рис. IV. 3, то ее переход в то или иное состояние равновесия нельзя однозначно предсказать за­ ранее и требуется подробное рассмотрение как исходного состоя­ ния системы, так и всех возможных состояний равновесия.1

Если система имеет два состояния 'равновесия, которым соот­ ветствует одно и то же фазовое (или морфологическое) состояние,

то система, вероятнее всего, пойдет к тому, которому соответствует минимум свободного объема.

Пусть состояниям равновесия соответствуют разные фазовые

состояния, например, точка В\ находится	в	старой	фазе	(в той
же, что и исходное состояние системы),	а	точка	Ва— в	новой

фазе (рис. IV.5,б). Надо еще раз повторить, что под словом «фаза» мы имеем в виду не только разные агрегатные состояния вещества, но и разные структуры одного и того же агрегатного состояния, в случае полимерных систем весьма сильно отличаю­ щиеся по своему строению и свойствам. Тогда, система пойдет прежде всего к тому состоянию, которое имеет ту же структуру, что и исходное состояние (даже если оно «дальше»), т. е. система как бы «ищет» равновесия в той же фазе. Если же по пути сле­ дования системы к состоянию равновесия, находящемуся в той же фазе, в ней реализуются условия, при которых оказывается выгодным фазовый переход (условия, обеспечивающие преодоле­ ние потенциального барьера этого перехода), то система прихо­ дит в новую фазу. Эта реализация может состоять, например, в возникновении зародышей новой фазы, которые растут и, до­ стигая своей критической величины, вызывают фазовый переход.

Будем рассматривать величину зародыша как внутренний па­ раметр/^. Тогда при движении системы из исходного положе­ ния А в состояние равновесия Ви находящееся в старой фазе, в точке С, где £2 = |гкр, произойдет фазовый переход, и система придет не в точку В\ а в новую фазу В2 (см. рис. IV.5,б). После того как величина £2 достигла своего критического значения и произошел фазовый переход, величина параметра gi в этот мо­ мент может оказаться несущественной. Например, при рассмот­ рении процесса осаждения полимера роль параметра £2 может играть энергия взаимодействия, и если £2 достигло своего крити­ ческого значения, то осаждение произойдет независимо от того, какие размеры имели клубки в момент перехода (в данном слу­ чае параметр-gi- ‘-размер клубка). Значение параметра £| «за­ мораживается»— полимер в осажденном состоянии «помнит» структуру раствора в момент осаждения.

До сих пор мы ничего не говорили о скорости изменения внеш­ него параметра dxi/dt, предполагая, что внешний параметр Х{ ме­ няется мгновенно, а система затем релаксирует до тех пор, пока ее внутренние параметры не придут в соответствие с но­ выми внешними параметрами, т. е. пока она не достигнет состоя­ ния равновесия. Перейдем теперь к более сложному случаю, ко­ гда внешние параметры и (или) температура постепенно меняются со временем, и в зависимости от скорости изменения внешнего параметра система может прийти в одно или в другое состояние равновесия. Например, при мгновенномохлаждении системы составляющие ее структурные элементы могут заморозиться в исходном состоянии и с течением времени будут только перераспределяться в объеме системы (вследствие взаимодействия

между ними), чтобы обеспечить необходимый минимум свобод­ ного объема (в свободную энергию основной вклад вносит Д<3*л); если же мы будем медленно охлаждать систему, то в ней успеют произойти и внутримолекулярные превращения, так что структура системы в результате будет другой.

Дело в том, что при постепенном изменении внешнего пара­ метра смещаются состояния равновесия системы, причем с раз­ ной скоростью и в разных направлениях, так что если в началь­ ный момент система А была ближе к одному состоянию равно­ весия Вг, то по мере смещения состояний равновесия ситуация может измениться: через время t новое состояние системы А' ближе к новому положению состояния В\— точке В\ а-не к 5$, что приведет к изменению первоначального пути следования си­ стемы (рис. IV.5,в). Если при этом движении системы в некото­ рый момент времени t один из параметров достигнет своего критического значения £,кр, то система «застеклуется» именно в той структуре, которая определяется структурными элементами, характеризующимися параметром £ib-p (опять релаксационная память).

Надо сказать, что поскольку все процессы в полимерных си­ стемах весьма сложны, многообразны и, как уже говорилось, представляют собой суперпозицию целого ряда различных про­ цессов, то в каждом данном случае необходимо детальное рас­ смотрение всех явлений и всех состояний, которые могут осуще­ ствляться при данных условиях.

Конкретные примеры, иллюстрирующие проявления структур­ ной (или термодинамической) релаксации в полимерных систе­ мах, рассмотрены в работах [11, 12].

Основные принципы релаксационной термодинамики можно сформулировать в виде нескольких положений, согласующихся с основными началами термодинамики и не содержащих внут­ ренних противоречий:

сложные системы, в частности полимерные, характеризуются значительно большим числом внутренних параметров (соответ­ ствующих различным структурным элементам или малым систе­ мам), чем простые, поэтому они обладают, как правило, не од­ ним, а несколькими устойчивыми состояниями, отличающимися по структуре и фазовому (или агрегатному) состоянию; этим состоя­ ниям отвечают относительные минимумы на кривой свободной энергии как функции g,-, и мы будем считать такие состояния рав­ новесными, если система может находиться в них достаточно долго по сравнению с временем эксперимента;

при наличии нескольких состояний равновесия система при ре­ лаксационном процессе может прийти в то или иное состояние в зависимости от расположения исходного состояния системы от­ носительно положений равновесия, определяемого изменением внешнего параметра xit и скорости изменения внешнего пара­ метра' AXilAt\

если состояниям равновесия системы соответствуют различные фазовые (морфологические) состояния, то система прежде всего «ищет» равновесия в той же фазе; если при этом движении си­ стемы к положению равновесия один из параметров достигает своего критического значения |,„р, то происходит фазовый переход.

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ОРИЕНТАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ

Поскольку полимерные системы обладают несколькими уров­ нями структурной организации, причем, как уже упоминалось, каждый предыдущий (/) является по отношению к последую­ щему ( /+ 1 ) малой системой, любой структурный процесс на разных уровнях характеризуется своим временем структурной релаксации Т(}-) и изменением термодинамического потенциала ДС?у). Если ограничиваться рассмотрением уровней (/) и (/ + 1), можно воспользоваться формулой (IV. 4') и записать:

п	Г	п
д 0 (/+ 1 ) = 2	L	дс</>1+ т 2 лС(/) ik	(IV. 7)
t=l		fe=l

где дополнительные индексы по сравнению с (IV. 4а) не требуют пояснений; по-прежнему выражение в скобках содержит измене­ ние внутреннего потенциала и потенциала взаимодействия; ха- •рактер меняющегося внешнего параметра мы пока не специали­ зируем. Можно полное изменение термодинамического потенциала макроскопической системы (часть твердого полимера фиксирован­ ной массы, раствор фиксированного объема и т. д.) записать в другой форме:

Дб (т ) =		2	дб (/) =	Д О ( 1) + Д(?(2) вз +	Д (7(з) вз +	+ AG(m-i) ю	(IV. 8)
	U)
где Д<3(2)вз,		Д<5(3)ВЗ		представляют собой второй член в выра­
жении	(IV. 7)		(макроскопическая		система	рассматривается	как
уровень	с	номером		т. Уровень 1 — молекулярный; в некоторых

специальных случаях возможны и молекулярные уровни разных порядков).

Выражение (IV. 8) в общем виде отражает существование над­ молекулярной организации с относительно автономными струк­ турными уровнями. В частности, можно говорить об ориентации на молекулярном уровне, об ориентации более сложных струк­ турных элементов и т. д.

Поскольку никакие априорные соображения не указывают на существование корреляций между Дб(д и щ, есть все основания полагать, исходя из критериальных понятий, что этих корреляций на самом деле нет.

Приняв пока отсутствие корреляций между ДО(Л и т0) в каче­ стве одной из аксиом релаксационной термодинамики, сразу ука­