книги / Релаксационные явления в полимерах

на примере ПП [90]. Различие кристаллической структуры двух образцов (при равной степени кристалличности) вызывает сдвиг температурного положения tg бмакс ДС-типа на 30 град.

Исследования связи структуры и диэлектрических свойств по­ лимеров в своем прохождении от простого к сложному4 основаны на работе с системами известного, модельного, строения. Объек­ тами служат гомополимеры, тщательно очищенные от всевозмож­ ных примесей, влаги и растворителей. Наблюдаемые для таких объектов закономерности качественно и количественно сравни­ ваются с аналогичными результатами, полученными для систем, строение которых было изменено заданным образом. Примером

/ — область ДГ-потерь пзотактическнх последовательностей; 2 —то же для сннднотактическнх последовательностей; 3 —ДС-потери.

таких «навязанных» извне .изменений может служить замещение неполярных групп полярными, замещение атомов или групп ма­ лого объема на такие, которые занимают больший объем и увели­ чивают пространственные помехи микроброуновскому движению, подбор полимеров с главной цепочкой различной жесткости (вииильные полимеры, полиоксиэтилены, полисилоксаны, целлюлоза и ее эфиры, синтетические полипептиды). Большое количество ра­ бот посвящено исследованию влияния полярных и неполярных пластификаторов.

На положение е"акс ДС-потерь (т. е. на ^макс) введение ллв-

стификатора действует так же, как и на Т0 полимера: Тс и Гмакс уменьшаются пропорционально объемной или молярной доле пла­ стификатора, если системы совместимы. В случае ДГ-потерь, свя­ занных с локальными формами движения, эффект пластификатора зависит от связи кинетической единицы ДГ-типа с основной цепью. В ПВХ малые доли пластификатора вызывают смещение Тмакс ДГ-потерь к низким температурам. В ПММА пластифици­ рующий эффект заметен, начиная с 20% пластификатора [14], а в

поли-р-хлорэтилметакрилате даже 40% пластификатора не изме­ няют ГМакс ДГ-потерь.

Изучение релаксации диэлектрической поляризации полимеров в растворе позволяет в широких пределах изменять межмоЛекулярные взаимодействия, приближаясь к свойствам изолированной макромолекулы. Кроме того, тепловое движение макромолекул в растворе в какой-то мере моделирует.тепловое движение блочного полимера в вязкотекучем состоянии (рис. 1.12). Времена релакса­ ции и энергии активации дипольной поляризации полимера при очень высоких температурах и в растворе сближаются [115].

Для полимера в растворе принципиально возможны три вида диэлектрической релаксации, которые соответствуют: 1) движению молекулы как целого (параметры такой релаксации, в частности,

Рис.	1.12.	Зависимость			lg /макс— Ф ОАП для
ПБМА (7)		и его	растворов в толуоле следую­
щих	концентраций		(в	%):	81 (2); 63 (3); 57 (4);
	31	(5); 17 (5)		и от 2 до 0,5 (7).

/макс, зависят от молекулярного веса всей цепи); 2) движению сег­ ментов, если цепь, содержит жестко связанные с ней диполи (со­ ставляющая дипольного момента перпендикулярна или параллель­ на оси хребта молекулы); 3) движению диполей, находящихся в боковых цепях, если способ их присоединения обеспечивает доста­ точную гибкость связи с основной цепью. В качестве иллюстрации можно привести результаты наблюдения диэлектрической релак­ сации в одном из эфиров целлюлозы, содержащем длинные боко­ вые цепи (например, ацетат-у-дибутиламино-р-гидроксипропилцел-

люлоза) (рис. 1.13)		[116].
Результаты по исследованию полимеров винилового ряда, где
наблюдается только одна область дипольной „поляризации,						не
зависящая от М, подходят под второй или третий					(или их	ком­
бинацию) типы релаксации [15, 16, 27].
Для диэлектрической релаксации в растворе характерен бо­
лее узкий	набор	времен	релаксации	дипольной	поляризации.
В качестве	моделей	широко	используют	сополимеры	(статистиче­

ские, блоксополимеры, привитые), построенные из неполярного и полярного или двух полярных компонентов. Подбирая сомоно­ меры, которые существенно меняют стерические препятствие

внутреннему вращению вокруг простых связей в основной или в боковой цепях, мы можем усилить или ослабить стерическое торможение, оценить преобладание одного фактора над другим или же качественно определить соотношение меж- и внутримо­ лекулярных сил. Исследование статистических сополимеров алкилметакрилатов и алкилакрилатов со стиролом или «-метилсти­

ролом	в блоке и в растворе (метод диэлектрический и ЯМР)										по­
казало превалирующую роль сте-
рического		фактора			над	диполь­
ным. Сополимер метилметакрила­							0,02
та со стиролом молекулярного со­
става	1:1	имеет наибольшее зна­					ш 0,01 ■
чение	tg бмакс ДС-потерь					[117] и	O'-
наименьшее значение Тс [118], бо­								2,44		2,46
лее низкое, чем Тс гомопоЛимеров							г.42
								е'
метилметакрилата					и	стирола.
Это связано с влиянием стериче-
ского	торможения,				вносимого
а-СНз-группами звеньев метил­
метакрилата. В результате сопо-
лимеризации число а-СН3-групп
уменьшается,			сегментальное дви­
жение	становится менее					ограни­
ченным, уменьшается Тс и возра­
стает	прирост			диэлектрической
проницаемости вследствие ДС-по-
ляризации.			Последнее			снижает
значение		tg бмакс- В			сополимере
состава 1		1	начинает сказывать­				Рис. 1.13. Круговая диаграмма				е" =
ся уменьшение концентрации по­							= Ф (е') (а) и	частотная		зависи­
лярных групп в единице объема и							мость е" (б) ацетат-у-дибутиламино-
торможение со стороны фениль-							р-гндроксипропилцеллюлозы			(М =
							= 2,8- 10s) в диоксане (с=2,4 вес. %)
ных колец, Тс растет, прибли­							при 22 “С. Пунктиром обозначена за­
жаясь к Тс ПС.							висимость фактора потерь от частоты
Изучение диэлектрической ре­							диоксана.
лаксации		блоксополимеров пока­						(превышают			по
зывает, что если				блоки достаточно протяженны
длине	кинетический				сегмент), то		такие системы	ведут	себя		как
механические			смеси		соответствующих, гомополимеров.				Каждая из

составляющих проявляет свои диэлектрические свойства независи­ мо друг от друга, что говорит о большей роли близкодействия по сравнению с дальнодействием в развитии релаксационных процес­ сов. Роль близкодействия демонстрируют данные по исследова­ нию температурных зависимостей фактора потерь растворов ста­ тистического и блоксополймера метилметакрилата со стиролом в толуоле [119]. В случае статистических сополимеров изменение соотношения компонентов в цепи сдвигает область температурно­ го положения е"акс, т. е, изменяет времена релаксации дипольной

поляризации. Для блоксополимеров, состав которых варьировался довольно широко, положение области е''акс остается неизменным.

Диэлектрические свойства жесткоцепных полимеров, моделями которых являются спирализованные синтетические полипептиды, некоторые полиизоцианаты и другие соединения, рассмотрены в блочном состоянии и в растворе. Свойства растворов полиизобутилцианата или синтетических полиаминокислот, например поли- у-ал килглутаматов, отличаются от свойств, которые наблюдались для растворов гибкоцепных полимеров. Для синтетических поли­ пептидов времена релаксации поляризации на пять порядков выше, чем для виниловых полимеров, и зависят от М. Макромо­ лекула имеет высокий дипольный момент цЭф (присравнимых М цЭф ПБМА — 80D, поли-у-бензил-£-глутамата— 1000D), причем эффективный дипольный момент и инкремент диэлектрической проницаемости зависят от М.

Эти данные указывают на то, что а-спирализованные молеку­ лы синтетических полипептидов поляризуются в растворе как це­ лое, не проявляя движения сегментов. В твердом состоянии для поли-у-алкилбензилглутаматов [120], так же как и для поли-Z.- метионина в состоянии а-спирали [121], наблюдается только одна

область диэлектрической	релаксации. Дипольный момент, как и
в растворе, очень велик	(700— 1000Z)), однако инкремент диэлек­

трической проницаемости невысок и статическая диэлектрическая проницаемость составляет 5—6. Следовательно, это не может быть поляризация палочкообразной молекулы как целого. Показано, что энергия активации ДГ-процессов в полиалкил метакрилатах и дипольной’ поляризации полиалкилглутаматов имеют близкие зна­ чения [122]. На основании этих данных делается вывод о том, что дипольная поляризация жесткоцепных полимеров связана с дви­ жением боковых групп при неподвижной цепи. ДС-процесс в блоч­ ном полимере здесь отсутствует. Этим а-спирализованные жест­ коцепные полимеры отличаются от эфиров целлюлозы.

Таким образом, диэлектрический метод дает возможность ко­ личественно оценить молекулярные параметры. В ряде случаев диэлектрические данные оказываются необходимыми для понима­ ния сущности явлений, которые наблюдаются другими методами. Важным преимуществом диэлектрического метода является срав­ нительная доступность идентификации релаксационных процессов, так как известно, что каждый из них связан с движением кинети­ ческой единицы, включающей полярную группу.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ЯДЕРНОН МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ

Спин-решеточная	релаксация — процесс,		заключающийся	в
установлении теплового равновесия		между	системой ядерных
спинов в веществе и «решеткой», под		которой понимаются		все
остальные степени	свободы движения,	кроме	спиновых. Процесс

спин-спиновой релаксации заключается в установлении равнове­ сия внутри спиновой системы. Постоянные времени спин-решеточ- ной, или продольной, Ti и спин-спиновой, или поперечной, Т2 ре­ лаксации, характеризующие скорость этих процессов, вводятся посредством феноменологического уравнения Блоха, описываю­ щего поведение ядерной намагниченности вещества в магнитном поле:

	йМ	му-	Ml	k
	ш и т
где	М — вектор ядерной намагниченности вещества;
	И (t) — внешнее магнитное поле;
Мх, Мц Мг — проекции вектора		на оси	лабораторной системы
	координат, с индексом 0 — то же в равновесном со­
	стоянии;

у— гиромагнитная постоянная;

£, h k — ОРТЫ.

Соотношения для 1/Т2 и 1 /Т2 могут быть записаны через вре­ менные корреляционные функции в следующем виде:

J - в |. у4й2/ (/ + ,) [/, (ü>0) + /2 (2<00)]

• j r = y 4b 2J (/ + I ) | д - h (0) + - у h (®о) + ~ ^ h (2© o )J

где / п(©) = J г S (0 exp (iat) dt

—оо

I — спиновое число;

h — постоянная Планка, деленная на 2я;

N — число спинов, по которым ведется суммирование;

п = 0 , 1, 2; ©о — резонансная частота;

(©) — спектральные плотности функции корреляции, харак­ теризующие мощность (или интенсивность) гармоник с частотой 0, ©о и 2ю0 в спектре частот флюктуирую­ щего локального поля.

Известно, что в полимерах и других твердых телах магнитная релаксация обусловлена модуляцией магнитных ядерных дипольдипольных взаимодействий (или локальных полей, действующих на ядра) вследствие участия ядер в тепловом движении.

Временная функция корреляции

К п w = (/) = 5Г«Й? W

1фк к

•описывает стохастические свойства локальных полей, показывая, сколь быстро теряется корреляция (по абсолютной величине и

вращательной корреляции связано с временем оседлой жизни молекулы т [127] соотношением

*c)= T/(i - М

(Г. 6)

где для случая, когда углы поворота мало отличаются от сред' него ео

»	sin [(/ + 4 t) е0|
1	(2/ + I) sin (e0/2)

Если случайные повороты 'происходят на очень малые углы, т. е. движение может рассматриваться как диффузионное

b = l - l { l + l) D apr

тогда выражение (1.6) сводится к соотношению (1.5), поскольку коэффициент вращательной диффузии

kT

8яа3Г)

В теории диэлектрической релаксации Дебая случайная функ­ ция, которая описывает проекцию дипольного момента на направ­

ление электрического	поля, cos 0 — сферическая гармоника пер­
вого порядка (/ = 1).	В случае диффузионной модели время кор­

реляции для этой случайной функции (или микроскопическое де­ баевское время релаксации) будет тD = 4na3r\/kT. Отсюда следует соотношение хо = Зтс. Для модели поворотных блужданий или пе­ рескоков в зависимости от угла поворота и степени влияния по­

ступательных движений справедливо соотношение 1 <	то/тс < 3.
При достаточно больших углах блужданий (порядка	ео'= 120°)

значение h колеблется около нуля, оставаясь значительно меньше единицы, так что для / = 1 ; 2 справедливо т© = тс = т.

Для экспоненциальной функции корреляции функция спект­ ральной плотности имеет простой дебаевский вид:

		/	(ш) = /С (0)		2 тс
					1+ Л 2
где	К(0) представляет			средний	квадрат	локального		поля. Выра­
жения для Ti и		Т2 в		случае	быстрого	изотропного „движения
Тс <	Тг (спин I =	'/г)	принимают вид:
		_3_			1+ 44	1+44x1			(1.7)
		10
								2тЛ
	_1_	" è		' , v S ’■ «J31'		5тл	,		(1-8)
	Г«					1 + 4 4		,2—2
				к	I		1+ 4ш5т

В области, где тс !» Tz, последнее не имеет смысла времени поперечной релаксации, так как уравнение Блоха для попереч­ ных компонентов намагниченностине удовлетворяется. В этом

случае доминирует первый (секулярный) член (1/Г'). Для него справедливо соотношение:

где (l/r'j) — мера ширины резонансной линии жесткой решетки; а — порядка единицы и зависит от формы линии.

Зависимость 7\ и 7*2 от cote приведена на рис. 1 .14. Кривая 7\ проходит через минимум при соте = 0,61.

Если мы зададимся определенной моделью движения, напри­ мер моделью перескоков, то приведенные выше соотношения мо­ гут быть использованы для определения параметров молекуляр­ ного кинетического процесса.

В выражениях для 1/7*1 и 1/7*2 сумма берется по всем парам ядер, находящимся как в той же молекуле 1/7*1,2впутр, так и в со­ седних 1/7*1, 2 впеш- Для жестких молекул внутренний вклад эквива­

лентен		вращательному, а межмолекулярный — поступательному,
т. е.
		~jT“= ArXgВр Ц- B'NTçпост
где	А'	и В' — коэффициенты пропорциональности;
тсвр	и %с„ост — соответствующие времена корреляции, связанные
		с коэффициентами вращательной и поступательной
		диффузии и молекулярным радиусом а;
		N — число молекул в единице объема.

Используя связь коэффициентов вращательной и поступатель­ ной диффузии с макроскопической вязкостью жидкости т], полу­ чаем (согласно Абрагаму) :

		1/Г, =	(А + BN)r\fkT
где А = 2яу4Й2а3 ^	гтк6;	В =	-jr-jtVft2.
ь	теория		предсказывает	пропорциональность
Таким образом,
обоих вкладов величине		г\/Т и зависимость		межмолекулярного

вклада от числа молекул в единице объема. Наиболее строгий экспериментальный способ разделения внутреннего и внешнего вкладов заключается в разбавлении исследуемой жидкости в ее полностью дейтерированном аналоге и экстраполяции результатов измерения к бесконечному разведению. Используется также спо­ соб разведения в немагнитных растворителях, например в.серо­ углероде. При этом 1/7*|стремится к 1/7*i ВмуТр. Установлено, что со­ отношение между внутри- и межмолекулярным вкладами зависит от строения молекул. Для жидкостей с гибкими молекулами вклад межмолекулярных ядерных взаимодействий обычно не превышает

2 0 %

Рис. I.I4. Зависимость времен ядерной релаксации Tt и Тг от частоты <о и времени корреляции тс.

Ниже приведены данные по внутри- и межмолекулярным вкла­ дам (в скобках — теоретические значения) для ацетона при-22°С и бензола при 25 °С [128]:

	внутр> сек	Biieuit сек
Ацетон	0,053(0,142)	0,012(0,125)
Бензол	0.016(0,107)	0,040(0,054)
Одна из причин	расхождения теории	и эксперимента заклю­

чается в том, что в случае нежестких молекул (ацетон) взаимодей­ ствия ядерных спинов, находящихся в той же или в разных моле­ кулах, в значительной мере могут модулироваться за счет внут­ ренних движений,, которые обыч­ но характеризуются значительно меньшими временами корреля­ ции, чем времена, связанные с поступательным движением мо­ лекул или их вращением как целого. Для жесткой молекулы (бензол) отклонение эксперимен­ тального значения внутримолеку­ лярного вклада от расчетного может быть связано с несферичностыо молекулы, в результате чего ее движение не может рас­ сматриваться как изотропная вра­ щательная диффузия.

Для проверки возможности распространения теории, разви­ той для жидкостей на жидкофаз­

ные полимеры и их растворы, и выяснения относительной важности вкладов внутри- и межмолекулярных ядерных взаимодействий были исследованы растворы олигомеров полипропиленоксида и полибутиленоксида в сероуглероде [129,130]. Согласно теории:

^*1 виутр	^1 оо	Ч ГЗяЛ/Гд
Тх		[ 5Ьа3 + ‘
г д е 6 = Sh , (r0//'i*)6;

t)— макроскопическая вязкость олигомера;

%— вязкость растворителя;

Т\„ — время релаксации при бесконечном разбавлении, опре­ деляемое внутримолекулярными ядерными взаимодействиями.

Так как [ЗяМ-®/56а3|<С 1,то 7\ виутр/Л = у\1цо- Для полипро­

пиленоксида с М — 2*103 при 20°С ri/r|o =		1204, тогда	как экспе­
риментальное	отношение Tia ITi — 15,6. Отсюда видно,		что 7\ в
жидкофазном	полимере не определяется его макроскопической
вязкостью. Полагая, что для гибких цепных		молекул оба вклада

контролируются одинаковыми временами корреляции, связанными с внутренними движениями, можно записать

1	__ A -j- B N Г	(ÙQXC	,___ 4(ü)oTg	1
Г,	о0	1+{ © fô	I + 4©|;т2	J

т. е. с уменьшением концентрации олигомера или полимера в раст­ воре время Ti в минимуме должно увеличиваться благодаря уменьшению меж молекулярных ядерных взаимодействий, однако этого не происходит. Следовательно, в рамках сделанных допуще­ ний доминирующим можно считать внутримолекулярный вклад. Провести теоретическую оценку меж молекулярного вклада в 1 /7, для аморфных блочных полимеров не представляется возможным.

Теории ядерной релаксации, основанные на модели полимерной цепи, развиты лишь для разбавленных растворов полимеров, где межмолекулярные ядерные взаимодействия исключены или ослаб­ лены. Ведется расчет лишь внутримолекулярного вклада. Напри­ мер, вычисляли времена ядерной релаксации, рассматривая враща­ тельное броуновское движение протонной пары, жестко связанной с сегментом полимерной цепи, в среде с внешней вязкостью л при наличии дополнительного тормозящего барьера W, имеющего стерическое происхождение (перепутывание макромолекул при увели­ чении их концентрации в растворе). [9]. Для случая разбавленного раствора [W <.kT) получены соотношения:

					(1.9)
т, -	°’052	(т г Г I •	(т т р г т ) +
			+	арВ jo,33 — 0,044 ("j^")2]	а. 10)
где	а2рВ =	| у 2 (ДЯ2);
	Л =	'По exp (U/RT),
	АН2 — второй момент жесткой решетки;
	тс — время корреляции субмолекулярных групп, т. е. участ­
		ков цепи больших по сравнению с размерами сег­
		ментов.	видно, что	зависимость In T/Ti =	f(\/T)
Из соотношения (1.9)

должна представлять прямую для малых концентраций, когда перепутывания исключены, и 1/7\ пропорционально вязкости. Для растворов полиизобутилена в четыреххлористом углероде энергия

активации	(2,6 ккал/моль) , определенная	по наклону	указанной
зависимости при малых концентрациях,		получается	близкой	к
энергии	активации вязкого течения	чистого растворителя
(2,4 ккал/моль).
Теория ядерной релаксации в жидкофазных полимерных систе­
мах (растворы, расплавы), основаннаяна сегментной			модели	по­