книги / Технология глубокой переработки нефти и газа
..pdfВсе CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухуд шают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазываю щую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направ ления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, би- тумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионатов и др.
3.5. Основные физические свойства нефтей и нефтяных фракций
Товарные качества нефтей и нефтяных фракций характери зуются помимо фракционного и химического составов также мно гими показателями их физико-химических свойств. Некоторые из них входят в ГОСТы на товарные нефтепродукты, косвенно или не посредственно характеризуя их эксплуатационные свойства. Дру гие показатели используются для лабораторного контроля и авто м атического регулирования технологических процессов нефтепереработки. Значения показателей физико-химических свойств нефтей и их фракций необходимы для расчета нефтезаводс кой аппаратуры.
3.5.1. Плотность
Это одна из важнейших и широко употребляемых показателей ка чества нефтей и нефтепродуктов. На первых этапах развития нефтя ной промышленности она была почти единственным показателем ка чества сырых нефтей, в частности, содержания керосина. Плотность определяется как масса единицы объема жидкости при определенной температуре (кг/м3, г/см3 или г/мл). На практике чаще используют от носительную плотность - безразмерную величину, численно равную отношению истинных плотностей нефтепродукта и дистиллированной воды, взятых при определенных температурах. В качестве стандарт ных температур для воды и нефтепродукта приняты в США и Англии - 15,6°С (60°F*), в других странах, в т.ч. у нас - 4°С и 20°С (р^0).
*°F - градусы по шкале Фаренгейта, в которой температуры таяния льда и кипения воды приняты соответственно за 32 и 212 единиц; t °С = 5/9(t °F —32).
91
Определение плотности нефтяного сырья можно проводить при любой температуре (pj), а затем вычислить значение р24°по формуле Д.И. Менделеева:
Р4° = р\ + »(t - 20), а = 0,000903 - 0,00132(pf - 0,7),
где а - средний температурный коэффициент расширения на один градус (его значения приводятся в справочной литературе, напри мер: Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / Под ред. Е.Н. Судакова. М.: Химия, 1979.
Формула Д.И. Менделеева применима в сравнительно узком интервале температур от 0 до 50°С для нефтепродуктов, содержа щих относительно небольшие количества твердых парафинов и аро матических углеводородов.
Плотность большинства нефтей в среднем колеблется от 0,81 до 0,90, хотя встречаются нефти легче или тяжелее указанных преде лов. Плотности последовательных фракций нефти плавно увеличи ваются. Плотность идентичных узких нефтяных фракций зависит от химического их состава и возрастает в зависимости от преоблада ния классов углеводородов в следующем порядке: алканы —>цикла- ны —> арены.
В некоторые формулы, применяемые в инженерных расчетах процессов нефтепереработки, входит значение плотности р^5. Пе ресчитать ее можно по формуле
р“ = 0,994.р“ + 0,0093
Для расчетов с высокой точностью (погрешностью менее 1%) термической зависимости плотности жидкофазных углеводородов и нефтяных фракций в широком диапазоне температур автором* пред ложена следующая формула:
_ |
» |
(«о + о , / т + а 2т + а 3р* + а , р * \ |
Р 4 - |
Р 4 |
Т |
гдет = т/293,16;
Т - в К; Оо=-3,424; а,=0,127; Of= - 0,0681; а 3=7,8042; а 4= - 4,9641.
'Значения коэффициентов в уравнениях термической зависимости физических свойств углеводородов вычислены аспирантом В.А. Аль-Окла.
92
3.5.2. Средняя температура кипения нефтяной фракции
Любая нефтяная фракция, как и нефть, представляет собой слож ную смесь углеводородов, выкипающих в некотором температурном интервале. В инженерных расчетах используется понятие средней температуры кипения нефтяной фракции. Существует несколько ее модификаций, но наиболее употребительной является средняя мо лярная температура t cpM, которая рассчитывается по формуле
п
где i - число компонентов (узких фракций) от 1 до п; Xjмольная доля i-ro компонента;
tj — среднеарифметическая температура кипения узкой фрак ции, в °С.
3.5.3. Характеризующий фактор
Это условный параметр, представляющий собой функцию плот ности и средней молярной температуры кипения нефтепродукта (Тср.»|.> °К), отражающий его химическую природу:
Средние значения К следующие: |
|
парафинистые нефтепродукты |
12,5-13,0 |
нафтеноароматические |
10-11 |
ароматизированные |
10 , |
продукты крекинга |
10-11 |
Формула расчета характеризующего фактора (называемого также как фактор парафинистости Ватсона) применяется обычно для после дующего расчета молекулярной массы узких нефтяных фракций.
3.5.4. Молярная масса
Представляет собой массу усредненного моля нефтепродукта (кг/кмоль), определяемую экспериментально или расчетом по эмпи рическим формулам.
93
С повышением температуры кипения нефтяных фракций моляр ная масса (М) растет. Эта закономерность лежит в основе формулы Б.П. Воинова:
M = 60 + 0,3t |
+0,001t2 . |
|
’ ч>-«- |
’ |
ср.м. |
Более точные результаты дает формула Б.П.Воинова - А.С.Эйгенсона, выведенная с учетом характеризующего фактора:
М - 7К-21,5+(0,76-0,04K)tcpM+(0,0003К-0,00245)tJcp„ .
Зависимость между молярной массой и относительной плот ностью выражает формула Крэга:
М = 44,29pis /(1,03 - р15).
15 |
15 |
Молярная масса смеси нефтяных фракций рассчитывается по пра вилу аддитивности исходя из известного их состава и молярных масс:
M=2Mix' или М = 1Щх/М,),
где х-и х( - соответственно мольная и массовая доля нефтяных фракций.
Формула Б.М.Воинова применима только для нормальных ал канов с числом углеродных атомов от 4 до 15. Формула Б.М.Воинова - А.С.Эйгенсона более универсальна, поскольку содержит характе ризующий химическую природу фактор К, однако обладает недо статочно высокой адекватностью.
Для расчетов М любых углеводородов и нефтяных фракций (с погрешностью менее 1,5%отн.) автором предложена следующаяформула:
(а , + а , /т , + а ,т . + a j » f + a 4p f J)
М=3,9802 т,
где т = IW 1 0 0 ; <Хо=3,1612; а,=1,3014; ot2=-0,0287; а 3=-2,3986; 04=1,0844.
3.5.5. Давление насыщенных паров (ДНП)
ДНП - это давление, развиваемое парами, находящимися над жидкостью в условиях равновесия при определенной температуре. Давление насыщенных паров индивидуальных химических веществ зависит только от температуры. Для нефти.и нефтяных фракций оно зависит не только от температуры, но и от температуры их кипения и плотности. Для узких фракций нефти можно с известной степе нью приближения считать pT=f(T, Т ^ ) . На этом базируются различ
94
ные формулы (Антуана, Кокса, Максвелла, Билла, ЮОП и др.), из которых чаще других используется формула Ашворта:
lg(pT3158) = 7,6715 - 2,68f(T)/f(Te) , (Па), |
„ . |
где f(T) =[1250/(л/тЧЮвООО - 307,6)] - 1, |
-* |
f(T0) - аналогичная функция, только при Т0 - средней темпера туре кипения фракции при атмосферном давлении,°С.
ДНП - является одним из фундаментальных физических свойств химических веществ и более информативно характеризует физико-хи мическую сущность фазовых переходов и энергетику межмолекуляр ного взаимодействия в них. ДНП широко используется в химической технологии для инженерных расчетов массо-теплообменных процес сов, определяет также эксплуатационные свойства нефтепродуктов.
Предложенные ранее номограммы и формулы для расчета ДНП не обладают достаточной универсальностью и адекватностью, по скольку в них не полностью учитывается влияние химической при роды углеводородов посредством включения в формулы не только температуры кипения, но и плотности жидкостей.
Автором предложена следующая универсальная формула для термической зависимости ДНП углеводородов и узких нефтяных фракций (с погрешностью менее 1% отн.): 2
(ав+ а,/т+ а2т+a,pf +а4р? +оцТ„ / 273,16)
Р т = Р „ т
где Р ^ п - ДНП при температуре кипения (т.е. атмосферное) т ^ / Т ^ ; ос0= -2,8718; а = 10,4113; а = 2,5858; а 3—2,8981; а 4= 2,081 и а 5= 1,2406.
3.5.6. Температура кипения при нестандартных давлениях
В химической технологии информацией о температуре кипения химических веществ при нестандартных давлениях П (Т"жп) пользу ются при расчетах технологических процессов, осуществляемых при вакууме или давлениях выше атмосферного, и обычно довольству ются табулированными экспериментальными данными или же но мограммами. Поскольку T"mопределяется из условия равенства ДНП жидкости Ртвнешнему давлению П, то барическую зависимость тем пературы кипения химических веществ следует рассматривать как обратную функцию термической зависимости ДНП при усло
95
вии РТ=П. Применительно к углеводородам и узким нефтяным фрак циям автором предлагается следующая универсальная формула для расчетов Т"ип (с погрешностью менее 1,5% отн.):
(а . + а,/п+ а2л + а,р “ + a4p f + а5Т* /273,16),
т я = р° я
КИ П кип
Гдеп = П/ Р^.Т^п - стандартная тем пература кипения, °К, 00=0,0213; 0]= - П,6338; 02=1,63-10^; ctj=-0,013; a 4=9,29-10-3; a 5=-8,45-104.
3.5.7. Критические свойства и приведенные параметры
Критическая температура (Ткр), названная по предложению Д.И. Менделеева абсолютной температурой кипения - темпера тура, при которой исчезает различие между жидко- и газообраз ным состоянием вещ ества. При температурах свыше Т кр веще ство переходит в сверхкритическое состояние без кипения и па рообразования (фазовый переход 2-го рода), при котором тепло та испарения, поверхностное натяжение и энергии межмолеку лярного взаимодействия равны нулю. При сверхкритическом состоянии возникают характерные флуктуации плотности (рас слоение по высоте сосуда), что приводит к рассеянию света, за туханию звука и другим аномальным явлениям, таким как сверх проводимость и сверхтекучесть гелия. Вещество в сверхкрити ческом состоянии можно представить как совокупность изоли рованных друг от друга молекул (как молекулярный «песок»). Для веществ, находящихся в сверхкритическом состоянии, не применимы закономерности абсорбции, адсорбции, экстракции и ректификации. Их в смесях с «докритическими» жидкостями можно разделить лиш ь гравитационным отстоем (см. §6.3.3). Критическое давление (Р кр) - давление насыщенных паров хи мических веществ при критической температуре. Критический объем (VKP) - удельный объем, занимаемый веществом при кри тических температуре и давлении.
Для расчетов критических свойств углеводородов и нефтяных фракций Фкр (Ткр, Ptp) автором предложена универсальная формула
г
( « . + о , Л , + a , t . + « , р ? + в , р? ),
<J\P=<pt5
со следующими значениями коэффициентов:
96
|
|
<р |
«0 |
|
СЦ |
а, |
- |
«4 |
V |
K |
243,9287 |
-0,1666 |
6,5-Ю-3 |
-4,6-103 |
1,8263 |
|
-0,9851 |
р«„(бар) |
713,5239 |
-5,5857 |
-2,0536 |
-0,095 |
8,8093 |
|
-4,370 |
|
V |
(см3/маль) |
65,7138 |
5,4758 |
-3,9938 |
-0,578 |
-5,9245 |
|
2,8085 |
С |
|
0,7199 |
-0,6027 |
-2,0109 |
-0,0461 |
1,2654 |
|
-0,6977 |
где т= Т К|Ш/100.
Приведенные свойства рассчитываются как
Тпр^Г/Гцр, РПр=Р/Р1[р, V1(p=V/VB.
Они связаны соотношением
Р |
V =7 RT |
к |
кр т кр ^ к р 1Х жкр* |
Для углеводородов и нефтяных фракций
ZKp=O,26-0,27.
3.5.8. Ф угитивность
Характеризует степень отклонения свойств реальных газов и паров от рассчитываемых по уравнениям состояния идеального газа. Фугитивность (f) измеряется в тех же единицах, что и ДНП и заменяет его в уравнениях идеального состояния применительно к ре альным газам, парам и жидкостям:
f=ZP,
где Z - коэффициент фугитивности (сжимаемости). Для идеаль ного газа z=l.
Установлено, что Z является функцией приведенных темпера туры и давления. При инженерных расчетах значения коэффициен та фугитивности Z определяют по эмпирическим уравнениям или по специальным номограммам.
3.5.9. Вязкост ь и вязкостно-температурные свойства
Вязкость является одной из важнейших характеристик нефтей и нефтепродуктов. Она определяет подвижность нефтепродуктов в
4 — 1908 |
97 |
условиях эксплуатации двигателей, машин и механизмов, сущес твенно влияет на расход энергии при транспортировании, филь трации, перемешивании. Различают динамическую (ц), кинемати ческую (v) и условную (ВУ) вязкости.
В нефтепереработке наиболее широко пользуются кинема тической вязкостью, численно равной отношению динамической вязкости нефтепродукта к его плотности v =ri/p. Единицей измерения v является см2/с(стокс) или мм2/с(сантистокс).
Как и другие характеристики, вязкость нефти и нефтяных фрак ций зависит от их химического состава и определяется силами меж молекулярного взаимодействия. Чем выше температура кипения нефтяной фракции, тем больше ее вязкость. Наивысшей вязкостью обладают остатки от перегонки нефти и смолисто-асфальтеновые вещества. Среди классов углеводородов наименьшую вязкость име ют парафиновые, наибольшую - нафтеновые, а ароматические уг леводороды занимают промежуточное положение. Возрастание чис ла циклов в молекулах цикланов и аренов, а также удлинение их боковых цепей приводят к повышению вязкости.
Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому всегда указы вается температура. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100, реже 20°С.
Для расчетов вязкости при различных температурах предложено множество эмпирических формул. Наибольшее распространение получила формула Вальтера:
lg lg (V, + 0,6) = A-BlgT,
где А и В - постоянные величины.
Зависимость вязкости от температуры имеет важное значение особенно для смазочных масел с точки зрения обеспечения надеж ной смазки трущихся деталей в широком интервале температур эк сплуатации машин и механизмов. Для оценки вязкостно-темпе ратурных свойств нефтяных масел предложены различные показа тели, такие, как индекс вязкости (ИВ), отношение вязкостей v5o/vl00 и др. Индекс вязкости - условный показатель, представляющий со бой сравнительную характеристику испытуемого масла и эталонных масел. Значение ИВ рассчитывается по специальным таблицам на основании значений v50 и v100 масел. Чем меньше меняется вязкость масла с изменением температуры, тем выше его ИВ. Установлено, что ИВ зависит от химического состава масла и структуры углево
98
дородов. Наибольшим значением ИВ обладают парафиновые угле водороды, наименьшим - полициклические ароматические с корот кими боковыми цепями.
Вязкость —не аддитивное свойство, поэтому вязкость смеси не фтяных дистиллятов или масел определяется либо эксперименталь но, или по специальным номограммам, построенным по сложным эмпирическим уравнениям, например, по формуле Вальтера:
lg fe(vc„+0,6) = x jg lg(vx+0,6)+x2lg lg(v2+0,6),
где Х|ИХ2-м ассовая доля компонентов смеси.
3.5.10. Тепловы е свойства
При технологических расчетах аппаратов Н П З приходится пользоваться такими значениями тепловых свойств нефтей и неф тепродуктов, как теплоемкость, энтальпия (теплосодержание), теп лота сгорания и т.д.
Теплоемкость - количество тепла, необходимое для нагревания единицы массы вещества на один градус. Различают истинную (Сист) и среднюю (С) теплоемкости, соответствующие либо бесконечно ма лому изменению или разности температур. В зависимости от спосо ба выражения состава вещества различают массовую, мольную и объемную теплоемкости. Чаще применяют массовую теплоемкость, единица ее измерения в СИ - Джоуль на килограмм-Кельвин (Дж/ кг К), допускаются также кратные единицы - кДж/кг К, МДж/кг К. Различают также изобарную теплоемкость (при постоянном давле нии - Ср) и изохорную теплоемкость (при постоянном объеме - Cv).
Для расчета средней теплоемкости жидких нефтепродуктов пред ложены уравнение Фортча и Уитмена:
Ср= 1,444+0,000371(Тср-273) (2, l-p}*5),
уравнение Крэга:
Ср = (0,762-0,0034Тср)Л/й!
и другие.
Для определения средней теплоемкости паров и нефтяных фракций в интервале до 350°С можно пользоваться уравнением Бальке и Кей:
Ср=(4-Р|||)(1,8Т+211)/1541 .
4* |
99 |
Теплота испарения - количество теплоты, поглощаемое жид костью при переходе ее в насыщенный пар. Теплота испарения неф тепродуктов меньше теплоты испарения воды. Значение теплоты испарения L для некоторых нефтепродуктов (в кДж/кг):
Бензин 293-314 Керосин 230-251 Масла 167-219.
Для определения теплоты испарения парафинистых низкокипящих нефтепродуктов можно использовать уравнение Крэга:
L = (3 5 4 ,l-0 ^7 6 8 T cp.J /p 1's5.
Энтальпия (теплосодерж ание! Удельная энтальпия жидких нефтепродуктов при тем пературе t численно равна количеству тепла (в кДж), необходимому для нагрева единицы количества продукта от температуры 0°С до заданной температуры . Эн тальпия паров (q") больш е энтальпии жидкости (qT*) на вели чину теплоты испарения и перегрева паров. П риведем наибо лее часто используемые уравнения для расчета энтальпии жид ких и парообразных нефтепродуктов (в кДж/кг) при атм осф ер ном давлении:
уравнение Фортча и Уитмена:
q* = (0,001855Т2+0,4317Т -256,11)(2,1-р|*),
уравнение Крэга:
q* =(0,0017T2+0,762T-334,25)/V р}*,
уравнение Уэйра и Итона:
q ; =(129,58+0,134Т+0,00059Т:)(4-р11р-308,99.
Для термической зависимости энтальпии нефтяных фракций автором предложена более удобная и адекватная формула
q* * (-3 3 4 ,2 5 + 0 ,7 6 2 т+ 0,0017т2) / VP Г ,
где Т= т / 273,
100