книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

V (xxrv)

(XXV) 00Р«*Ч00 (XXVII)

Оф (ХХУШ) ООО. / (XXIX) Q b s ^ Q ) (XXX)

XXI - тиофан (тетраметиленсульфид, tK= 121,2 °С): XXII - циклогексиленсульфид (пентаметиленсульфид, tK= 141,8 °С); XXIII - тиофен (tK=84,1 °С); XXIVбензотифен; XXV - бензотифан; XXVI - тионафтен; XXVII - тиотетралин; XXVIII - дибензотифен; XXIX - нафтотифен; XXX - дифенилсульфид.

щего содержания составляет в Тенгизской нефти 10%, а во фракции н.к. - 62°С - 85% масс.

Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрес­ сивные сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в про­ цессах очистки всех товарных нефтепродуктов.

Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых соединений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80% от общей серы в этих фракциях). Нефтяные сульфиды подразделяют на 2 груп­ пы: диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические диалкилсульфиды RSR' (где R и R' - алкильные заместители). Тиалканы содержатся преимущественно в парафинистых нефтях, а циклические - в на­ фтеновых и нафтено-ароматических. Тиоалканы С2 -С 7 имеют низ­ кие температуры кипения (3 7 -1 50°С) и при перегонке нефти попада­ ют в бензиновые фракции. С повышением температуры кипения не­ фтяных фракций количество тиоалканов уменьшается, и во фракци­ ях выше 300°С они практически отсутствуют. В некоторых легких и средних фракциях нефтей в небольших количествах (менее 15% от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды RSSR'. При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны.

Моноциклические сульфиды представляют собой пятиили ше­ стичленные гетероциклы с атомом серы (XXI - XXIII). Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разно­ образные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды (XXIV-XXX).

81

Таблица 3.1

Групповой состав сульфидов во фракциях 190...360 °С некоторых нефтей России

	Содержание сульфидов,	Арланская	Сургутская	Самотлорская
	% масс.
	На сумму сульфидов:
	диалкилсульфиды	14,3	11,7		7,2
	тиоцикланы	85,7	88,3		92,8
	На сумму тиоцикланов:
	моноциклические	63	72		63
	бициклические . .,	22	20		24
	трициклические )?	11	6		10
	тетрациклические	' 4'	2	' " .	3 . (

В средних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы по сравнению с диалкилсульфидами (табл.3.1). Среди тиоцикланов, как правило, более распространены моноциклические сульфиды. Поли­ циклические сульфиды при разгонке нефтей преимущественно попа­ дают в масляные фракции и концентрированы в нефтяных остатках.

Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолеку­ лярных меркаптанов, при низких температурах химически не­ йтральны и близки по свойствам аренам. Промышленного приме­ нения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. Сернистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожа­ ют гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом се­ роводород перерабатывают в элементную серу или серную кисло­ ту. В то же время в последние годы во многих странах мира разра­ батываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышлен­ ные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных не­ фтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Сре­ ди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина - белко­ вой добавке в корм скоту и птице. Этилмеркаптан - одорант топ­ ливных газов. Тиолы С! - С4 - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются для активации (осернения) некоторых ка­

82

тализаторов в нефтепереработке. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производстве присадок к сма­ зочным и трансформаторным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей. Тиолы С8 - С,6 являются регуляторами радикальных процессов полимери­ зации в производстве латексов, каучуков, пластмасс. Среди регу­ ляторов полимеризации наибольшее значение имеют третичный додецилмеркаптан и нормальный додецилмеркаптан. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, краси­ телей специального назначения, в фармакологии, косметике и мно­ гих других областях. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты - используют как эффективные экстрагенты ред­ ких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластифи­ каторы и биологически активные вещества. Перспективно приме­ нение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракет­ ных топлив, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, пластифика­ торов, комплексообразователей и т.д. За последние годы резко воз­ растает применение полифениленсульфидных полимеров. Они ха­ рактеризуются хорошей термической стабильностью, способностью сохранять отличные механические характеристики при высоких температурах, великолепной химической стойкостью и совмести­ мостью с самыми различными наполнителями. Твердые покрытия из полифенилсульфида легко наносятся на металл, обеспечивая надежную защиту его от коррозии, что уже подхвачено зарубеж­ ной нефтехимической промышленностью, где наблюдается полифенилсульфидный «бум». Важно еще подчеркнуть, что в этом по­ лимере почти одна треть массы состоит из серы.

Тиофен и 2-метилтиофен являются эффективными выносителями соединений марганца из карбюраторных двигателей при исполь­ зовании в качестве антидетонатора циклопентадиенил-карбонил- марганца. В настоящее время этот антидетонатор широко применя­ ется в США, где около 40% неэтилированных бензинов содержат не­ свинцовые антидетонаторы.

Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих со­ единений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

83

3.3.2. Азотсодержащие соединения

Во всех нефтях в небольших количествах (менее 1%) содержит­ ся азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30 - 40% от суммы всех азотистых соединений.

Азотистые основания нефти представляют собой гетероцик­ лические соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В основном они являются гомологами пиридина (XXXI), хинолина (XXXII) и реже акридина (XXXIII).

Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80%) азотсодержащих соединений нефти. Они представ­ лены гомологами пиррола (XXXIV), бензпиррола-индола (XXXV) и карбазола (XXXVI).

С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азотистых соединений (табл.3.2).

В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены го­ мологи пирролхинолина (XXXVII) и карбазолхинолина (XXXVIII), содержащие по 2 атома азота, один из которых имеет основную фун­ кцию, а другой нейтрален.

рсххш)

(XXXVI)

Теоретический интерес, с точки зрения генезиса нефти, пред­ ставляет обнаружение производных аминокислот (содержат карбок­ сильные и аминогруппы, являются исходным материалом в растени-

84

		Распределение азотистых соединений		Таблица 3.2
	Фракция	N общ., % масс.	% масс, от N общ.
			N оси.	N нейтр.
	Нефть	0,64	31	69
	300.. 350 °С	0,04	100	0
	350.. 400 “С	0,15	53	47
	450.. 500°С	0,49	33	67
	> 500°С	1,03	34	66

ях при биосинтезе гормонов, витаминов, пигментов и др.) и порфиринов, входящих в состав гемоглобинов, хлорофиллов, витаминов и др., участвующих в биологических процессах. Порфирины содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефтях в виде ком­ плексов металлов - ванадия и никеля. Установлено, что они облада­ ют каталитической активностью. Они сравнительно легко выделя­ ются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими, как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др.

Азотистые соединения как основные, так и нейтральные - доста­ точно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы корро­ зии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и би­ тумам, антиокислители и т.д. Однако в процессах переработки не­ фтяного сырья проявляют отрицательные свойства - снижают ак­ тивность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефте­ продуктов.

3.3.3. Кислородсодержащие соединения

Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальтосмо­ листых веществ и только около 10% его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, ке­ тоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преиму­ щ ественно в высококипящ их ф ракциях. Н ефтяные кислоты (СпНтСООН) представлены в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов иденти­

85

фицированы фенол (С6Н 5ОН), крезол (СН3С6Н 4ОН), ксиленолы ((СН3)2С6Н3ОН) и их производные.

Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этилизопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR'.

Всредних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены цик­ лические кетоны типа флуоренона (XXXIX), сложные эфиры (AcOR, где ас- остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, на­ пример, типа бензофуранов (XL), обнаружены в высококипящих фракциях и остатках.

Вбензиновых фракциях нефтей встречаются в малых коли­ чествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например, изопреноидного типа, а также на­ фтеновые кислоты. Последние составляют основную долю (до 90%) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фрак­ циях. Наиболее богаты ими бакинские, грозненские, эмбенские, са­ халинские и бориславские нефти (содержание их достигает до 1,7% масс.). Содержание фенолов в нефтях незначительно (до 0,1% масс.).

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладаю­

щие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очи­ стки нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт - использу­ ется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из ке­ росиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в каче­ стве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для про­ питки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алю­ миния являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадкамик моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.

86

3.4. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудро­ нах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание САВ в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО - достигает до 70% масс. Наиболее бога­ ты САВ молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, респуб­ лики Коми и др. Парафинистые нефти - марковская, доссорская, сураханская, бибиайбатская и некоторые другие - совсем не содер­ жат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4% масс. Ниже приводится содержание асфальтенов и смол в некоторых оте­ чественных нефтях (в % масс.):

Нефти	Асфальтены	Смолы
Сураханская	0	4,0
Майкопская	0,4	4,0
Котур-тепинская	0,7	6,4
(Туркмения)
Речицкая	ОД	7,0
(Белоруссия)
Долинская	0,6	Н З
(Украина)
Узеньская	0,2	17,5
(Мангышлак)
Самотлорская	1,4	10
(Западная Сибирь)
Усть-балыкская	2,6	15,4
(Западная Сибирь)		.}
Туймазинская	3,9	ю .»
(Башкирия)		16,6
Арланская	5,8
(Башкирия)
Ромашкинская	4,2	11,6
(Татария)
Кзыл-туйшукская	5,7	88,7
(Узбекистан)

САВ представляют собой сложную многокомпонентную исклю­ чительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высо­

87

комолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие, как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. Выделение индивидуальных САВ из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная струк­ тура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень зна­ ний и возможности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-M-метод, рентгеноструктурные, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т.д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-аро­ матических и других характеристик и построить среднестатистичес­ кие модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

Впрактике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный спо­ соб Ричардсона, основанный на различной растворимости группо­ вых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные груп­ повые компоненты:

1)растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или у-фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсор­ бционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2)не растворимые в низкомолекулярных алканах С5 - С8, но ра­ створимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде - асфаль­ тены (или Р-фракция);

3)не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом угле­ роде, но растворимые в сероуглероде и хинолине - карбены (или а 2- фракция);

4)не растворимые ни в каких растворителях - карбоиды (или а г фракция).

Внефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодеструк­ тивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под тер­ мином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные угле­ водороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углево­ дороды, в т.ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное зна­ чение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют

88

коксообразующими компонентами и создают сложные технологичес­ кие проблемы при переработке ТНО. Смолы - вязкие малоподвиж­ ные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько боль­ ше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, со­ держащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероцикли­ ческого строения, соединенные посредством алифатических струк­ тур. Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твер­ дые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в плас­ тическое состояние при температуре около 300°С, а при более высо­ кой температуре разлагаются с образованием газообразных и жид­ ких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол обра­ зуют пространственные в большей степени конденсированные кри­ сталлоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С:Н, мо­ лекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности:

Показатели	Смолы	Асфальтены
Растворимость
в алканах Cj~Ct	растворяются	не растворяютс
Массовое
отношение С:Н	7-9	9-11
Мольное отношение Н:С	1,3-1,5	1,0-1.3
Молекулярная
масса	400-1800	1800-2500
Концентрация
парамагнитных	незна чительная
центров, nr'		W -lff»
Степень ароматичности
Число
конденсированных
колец	1-4	7-12

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном со­ стоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являю тся ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекуляр­ ным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциа-

89

ты - надмолекулярные структуры. Н а степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% соответственно) асфальтены нахо­ дятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от про­ исхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного про­ исхождения характеризуются по сравнению с нативными «рыхлыми» асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностью в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью).

Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах —(7 —9): 1 в остатках прямой перегонки, до (1 —7): 1 —в окисленных остатках (битумах).

В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100-185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трех­ мерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не раство­ римы ни в одном из известных органических растворителей.

Ниже в табл.3.3 приводим элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России.

Таблица 3.3

Элементный состав нативных смол и асфальтенов некоторых нефтей России, % масс.

	Нефть			Смолы				Асфальтены
		С	Н	S	N	О	С	Н	S	N	О
	Бавлинская	84,52	9,48	2,60	0,69	2,76	83,50	7,76	3,78	1,15	3,81
	Ромашкинекая	81,91	9,38		8,70		83,66	7,87	4,52	1,19	2,76
	Туймазинская	84,10	9,80	4,00	2,70		84,40	7,87	4,45	1,24	2,04
	Самотлорская		9,68	2,02	1,60	3,16		9,19	1,76	1,69	2,43

90