книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

Максимальное значение, которое имеет энергия электрического взаимодействия при комнатной температуре, составляет 0,02 эВ. В табл. 6.2 приведены обобщенные ориентировочные данные об энергии связи между дислокациями и различными точечными дефектами в металлах (мет) и полупроводниках (пп).

						Т	а б л и ц а 6 .£
Вид дефекта	Искажения	£		. эВ
	решетки, в				£ ЭЛ' эВ	£ полн* эВ
			упр’
М е ж д о у зе л ь н ы е	6 4 - 2 0	0,2		4 - 0,5	0 ,02	0,2 4 - 0,5	+	химии,
атом ы						к ом п он ен та;		0 ,1 4 - 0 ,5
А т ом ы з а м е щ е ­						Г Ц К -р е ш е т к а
ния:
м ет	1 -т-4	0 ,05		4 - 0,1	—		—
пп	1 -7 -4	0,1		4 - 0 ,5	—		—
В а к а н си и	1			0,01	0,0 2		0,0 4

Из таблицы следует, что важнейшим видом взаимодействия является упругое (размерное). Если же оно не велико (Аг/г0 мало), то удельный вклад других видов взаимодействия стано­ вится сопоставим с ним.

6.10. ПЛОСКИЕ ДЕФЕКТЫ

Обычно применяемые в технике металлы представляют со­ бой поликристаллические тела, т. е. тела, состоящие не из од­ ного монокристалла, а из их множества. Такие кристаллы алло- триоморфны, т. е. их огранка нерегулярна и не отражает сим­ метрии внутренней структуры, а сами кристаллы между собой различаются ориентировкой решеток. Поэтому их называют кристаллитами, или зернами, а области изменения их ориента­ ции— границами кристаллитов, или зерен. Если система неод­ нородна, то кроме кристаллографического несоответствия кри­ сталлиты (зерна) могут различаться по структуре и химиче­ скому составу.

Зерна в однофазной системе могут иметь либо совершенно случайную ориентацию, либо некоторую предпочтительную, об­ условленную механической, термической или какой-то другой обработкой. Но независимо от состояния сами зерна не пред­ ставляют единого кристаллического тела, а имеют блочную, мозаичную структуру. Поэтому в металлах наряду с точечными и линейными присутствуют дефекты других видов: плоские и объемные.

Под плоскими, или, как их называют, поверхностными де­ фектами понимают такие нарушения в идеальном расположе­ нии атомов, которые имеют большую протяженность в двух на­ правлениях и незначительную протяженность в третьем, перпен­

дикулярном к двум первым. К плоским дефектам относятся де­ фекты упаковки, которые возникают в результате расщепления полных дислокаций на частичные, малоугловые дислокацион­ ные границы (субграницы или границы субзерен, блоков, обла­ стей когерентного рассеяния), большеугловые границы (гра­ ницы зерен или кристаллитов), двойниковые границы, внешние поверхности кристалла, межфазные границы, межчастичные границы (в порошковых металлах).

Под малоугловыми границами понимают стабильные конфи­ гурации (нарушения кристаллического строения) с низкой энер­ гией, которые могут быть представлены рядом равноотстоящих дислокаций, принадлежащих разным совокупностям, разделяю­ щих области кристалла, ориентация которых отличается друг от друга на угол менее 5°. Важнейшее свойство малоугловых границ —у них нет дальнедействующего поля напряжений.

Если расстояние между дислокациями меньше нескольких межплоскостных расстояний (например, меньше пяти), трудно различить отдельные дислокации. Такие скопления дислокаций образуют так называемые большеугловые границы.

Любая граница как между отдельными частями зерна или

кристалла (субграница),		так и между кристаллами, или зер­
нами,	характеризуется	изменением взаимного	расположения
атомов	по отношению к	атомам, расположенным	внутри кри­

сталла. В результате изменения конфигурации и межатомных расстояний энергия, приходящаяся на атом в районе границы, много больше, чем во внутренних областях кристалла, и вся избыточная энергия несовпадения может рассматриваться как локализованная вблизи поверхности раздела. Толщина пере­ ходной области между двумя решетками кристаллитов неве­ лика. Поэтому границы зерен макроскопически можно рас­ сматривать как поверхности нарушения непрерывности.

По своей структуре границы подразделяются на три типа: некогерентные, полукогерентные и когерентные.

Некогерентная граница раздела фаз аналогична большеуг­ ловым границам зерен. Структура такой границы разупорядочена.

Когерентная граница — малоразориентированная граница эпитаксильно выращенных слоев или когерентных выделений с решеткой, близкой к решетке металла. Примером полностью когерентной поверхности может служить плоская граница раз­ дела двух двойников, являющаяся плоскостью двойникования (см. рис. 6.22). В этом случае точки решетки сопрягаются на по­ верхности раздела, и «соответственные» ряды и плоскости реше­ ток не прерываются на этой поверхности раздела, а лишь изме­ няют направление при переходе от одной структуры к другой.

Прототипом полукогерентной границы является малоугловая граница зерна. Поверхность такой границы раздела может быть представлена участками полной когерентности, достигну­

той в результате упругих искажений решеток, разделенных об­ ластями несоответствия.

Нарушения в расположении атомов на границе приводят к нарушению идеального расположения атомов в областях, уда­ ленных от границ, вызывая тем самым небольшие смещения внутренних атомов. Эти смещения быстро уменьшаются с рас­ стоянием от границы и на достаточных расстояниях эквива­ лентны упругим деформациям решеток. В связи с этим выра­ жение для энергии границ содержит два члена, один из кото­ рых представляет собой энергию несовпадения, локализован-

Л

С

ную у границы, а другой — упругую энергию, которая			в основ­
ном	сконцентрирована в небольшом объеме	вблизи	границы.
В общем случае, чем больше энергия несовпадения			(соедине­
ние	жестких структур), тем меньше влияние	атомной пере­

стройки на понижение энергии.

Следовательно, границы зерен, разделяющие решетки с от­ носительно большой разориентацией, обладают большей энер­ гией, локализованной вблизи поверхности раздела, а границы, разделяющие решетки с малой разориентацией, имеют значи­ тельно меньшую энергию, заключенную в намного большем объеме. Это явление приводит к тому, что чем меньше разориентация, тем больше расстояние, на котором происходит пе­ рестройка атомов, тем шире граница.

При небольших разориентациях граничную область следует рассматривать как поверхность, вдоль которой нарушения в идеальном расположении наблюдаются лишь для отдельных атомов. Границы такого типа в твердых телах рассматриваются как подукогерентные, центрами искажений в которых являются дислокации, определенным образом распределенные в поверх­ ности раздела. На рис. 6.31 приведена схема простой эпитакси­ альной межфазной границы, содержащей нарушения непрерыв­ ности типа краевых дислокаций. При движении границы снизу

вверх структура ABCD верхней части кристалла переходит в структуру, соответствующую нижней части: D'ABC'. Простей­

шей моделью такой границы может являться малоугловая гра­ ница, которая представляет собой границу раздела стыкую­ щихся между собой субзереи (блоков), связанных относительно друг друга поворотом на угол 6 вокруг оси, лежащей в пло­ скости границы. Дислокационная модель такой границы была представлена на рис, 6,16, В атомном масштабе поверхность раздела представляет собой не плоскую, а ступенчатую поверх­ ность, каждая ступенька которой соответствует краю атомной плоскости (см, рис. 6.16,а). При сопряжении обеих поверхно­ стей эти ступеньки являются краевыми дислокациями (см. рис, 6.16,6).

Рассмотренный пример соответствует простой кубической ре­ шетке. Приведенные на рис. 6.16,6 границы называются грани­ цами наклона и представляют собой стенки из параллельных

дислокаций одного знака. Между углом разориентации		(0)	та­
ких границ, средним расстоянием между дислокациями (/)			и их
вектором Бюргерса существует следующая зависимость:
0 = 2 arcsin £b/(2/)] ~ Ъ/1.
Приближенное равенство достаточно	достоверно для	случая
малоугловых границ, для которых 0 =	2 -г- 5°.

Если соседние субзерна повернуты относительно друг друга на угол 0 вокруг оси, перпендикулярно в плоскости границ, то граница состоит из сетки винтовых дислокаций и называется границей кручения. Следовательно, образование субграниц кру­

чения необходимо связывать с наличием не менее двух систем дислокаций.

Смешанные границы имеют более сложное строение и вклю­ чают в себя элементы границ наклона и кручения.

Таким образом, субграницы образуются под действием ре­ зультирующих полей упругих напряжений в результате терми­ чески активируемого выстраивания дислокаций в стенки или сетки. Методом обнаружения таких границ является травление, при котором границы субзерен выявляются в виде цепочек ямок, представляющих собой места выхода дислокаций на по­ верхность кристалла. Если плотность дислокаций на границе невелика и угол разориентировки 0 мал, то места выхода дис­ локаций отстоят одно от другого на расстояниях, значительно превышающих межатомные, а поэтому они легко выявляются раздельно. Если угол 0 велик (больше нескольких минут), то выходы дислокаций расположены так близко один от другого, что ямки травления сливаются в одну сплошную линию.

К границам с большим углом разориентировки относятся границы общего типа, в частности межзеренные границы с уг­ лом разориентировки, превышающим 10°. Для них характерно отсутствие корреляции в расположении атомов в приграничном

слое, в результате чего положение атомов в большеугловых гра­ ницах может быть описано только статистическим методом. Со­ гласно мнению большинства исследователей, ширина большеуг­ ловых границ невелика и составляет 3—5 межатомных расстоя­ ний. Энергия большеугловых границ, например зерен, может быть выражена уравнением

£ гр = 2£о0 (А — In 6),

где Е0 и А — константы материала; 0 —угол разориентировки. В металлах при больших степенях пластической деформации может возникать особый тип незамкнутых большеугловых гра­

ниц, которые могут быть описаны с помощью дислокаций. Большеугловые границы, например границы зерен, при по­

мощи диффузионного механизма могут мигрировать (переме­ щаться), а также выполнять роль источников и стоков дефек­ тов кристаллического строения.

Ранее на примере ГЦК-решетки было показано, что при на­ рушении закономерностей укладки плотноупакованных слоев, характерных для таких решеток, могут образовываться или де­ фекты упаковки, или дефекты двойникового типа (см. рис. 6.22). Двойникование можно представить как результат поворота ре­ шетки вокруг определенного направления, при котором кри­ сталл делится плоскостью двойникования на две части, являю­ щиеся зеркальным отражением друг друга. Плоскость двойни­ кования, соединяющая обе части кристалла, является пло­ скостью зеркального отражения. Величина смещения атомов в каждой из параллельных плоскостей пропорциональна рас­ стоянию данной плоскости от плоскости двойникования.

Граница двойников есть граница с высокой степенью совпа­ дения. В предельных случаях наблюдаются атомные совпаде­ ния на границе, которые представляют собой как бы единый дефект упаковки, разделяющий две области кристалла с проти­ воположно повторяющейся последовательностью расположения атомных плоскостей. Энергия такой когерентной двойниковой границы не велика и составляет менее 10 % энергии произволь­ ных границ зерен в металле. Плоскость реальных границ обыч­ но несколько отклоняется от идеальной плоскости двойникова­ ния. Поэтому на границах образуются выступы, являющиеся частичными дислокациями (двойниковыми). Перемещение двой­ никовых границ имеет недиффузионный характер.

Для каждого типа кристаллической структуры существуют свои предпочтительные плоскости и направления двойникова­ ния. Так, например, для ОЦК-структуры это (112) и [111], для ГЦК —(111) и [112], для ГПУ —(1012).

Кроме рассмотренных встречается еще ряд границ в спла­ вах. Например, антифазные границы, которые образуются в сплавах с дальним порядком. Эти границы разделяют анти­ фазные домены с разными схемами порядка и обладают боль­

шой внутренней энергией, обусловленной высоким уровнем связи одноименных атомов. Перемещение антифазных границ осуществляется при помощи диффузионных процессов.

В порошковых металлах такими границами являются меж­ частичные, которые резко отличаются по составу и кристалли­ ческой структуре не только от металлической основы частиц, но и от межзеренных и межфазных границ. Перемещение меж­ частичных границ в порошковых металлах происходит путем растворения, восстановления и т. д.

Поверхность металла также дефектна. В связи с тем, что состояние атомов на внешней поверхности кристалла значи­ тельно отличается от состояния атомов в его объеме (атом по­ верхности имеет меньшее число соседей, более удаленную ко­ ординационную сферу), силы, действующие на поверхностные атомы, значительно меньше и существенно различны. Поэтому по своему строению поверхность металлов не является атомно­ гладкой, а состоит из ступенек с огранкой, соответствующей плоскостям с низкой поверхностной энергией.

В связи с тем, что поверхностные дефекты являются носи­ телями избыточной свободной энергии, они обусловливают по­ вышенную скорость прохождения химических реакций, поли­ морфных превращений, диффузии и т. д., а также являются эффективными центрами рассеивания коллективных электронов, обеспечивающих значительную долю теплового и электрического переноса металлов.

Атомы, расположенные на любой из поверхностей раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с энергией ато­ мов внутри кристалла, обусловленной различием сил межатом­ ного взаимодействия по обе стороны от поверхности раздела. В случае внешних поверхностей кристалла и межфазных гра­ ниц это различие определяется соотношением сил межатомного, межмолекулярного взаимодействия в обеих фазах, расположен­ ных по обе стороны от границы раздела. В случае же границ внутри фазы (границ зерен, двойников и т. д.) различие сил межатомного взаимодействия связано с их анизотропностью.

При увеличении поверхности раздела атомы из объемов фаз переходят на поверхность. При этом совершается работа про­ тив нескомпенсированных у границ раздела межатомных сил. Работа, затрачиваемая на создание (увеличение) единицы пло­ щади поверхности раздела фаз или виутрифазовой границы, представляет собой свободную поверхностную энергию (а) или поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение опреде­ ляется различием в межатомном взаимодействии по обе сто­ роны от границы раздела. Следовательно,

Отв ГГЖ < (7Ж On <С OJB (Тп

(сгп — поверхностное натяжение частиц пара). Наивысшими зна­ чениями свободной поверхностной энергии обладают жидкости

и твердые тела с наиболее прочными межатомными связями (тугоплавкие металлы, ковалентные кристаллы и т. д.).

Поверхностное натяжение на границе зерен (кристаллов) одной и той же фазы называют зернограничным натяжением, или зернограничной энергией.

6.11. ОБЪЕМНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Объемные дефекты имеют размеры одного, порядка вели­ чины в трех измерениях и на несколько порядков превышают размеры точечных дефектов. К этому типу дефектов относятся субмикропоры, являющиеся результатом изотропного роста •скоплений вакансий, субмикропузыри, сегрегации, субмикро­ трещины и т. д.

Субмикропузыри образуются при наличии в металлах рас­ творенных газов, которые приводят к стабилизации исходных субмикропор в связи со значительным внутри них давлением.

Сегрегации инородных атомов (иногда в форме зон Гинье — Престона) представляют собой области в сплавах, обогащен­ ные атомами легирующих элементов. Их возникновение связы­ вается исследователями с начальной стадией распада пересы­ щенных твердых растворов, после которой следует образование зародышей второй фазы.

Субмикротрещины возникают под действием сдвигового на­ пряжения в результате слияния дислокаций в начале дислока­

ционного	скопления. Длина	равновесной	субмикротрещины
Lc = п2Ъ	зависит от количества	дислокаций	/г, вошедших в по­

лость.

При значительном росте субмикродефекты (микротрещины, микропоры, микропузыри газов, дисперсные включения) обна­ руживаются с помощью оптического микроскопа. При боль­ шой концентрации микропор и микропузырей образуются сверх­ решетки, содержащие вакансии и дислокации.

К дефектам кристаллического строения также относятся

микронапряжения, локализованные в пределах зерен поликри­ сталла, обусловленные избытком дислокаций одного знака, дендриты, возникающие в результате микроскопической ликва­ ции, плены (в литых металлах), представляющие собой тонкие шлаковые или окисные пленки внутри металла, непровары, со­ провождающие сварку плавлением и т. д.

Микродефекты (трещины, поры, газовые пузыри и т. д.) мо­ гут возникать как результат дальнейшего собственного разви­ тия, появляться при переходе металла из жидкого в твердое состояние, при полиморфных превращениях, при обработке ме­ таллов, они могут быть связаны с фазовыми превращениями, воздействием неоднородных тепловых полей, неравномерной пластической деформацией и т. д.

ДИФФУЗИЯ в МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ

Атомы, находящиеся в узлах кристаллических решеток, со­ вершают не только колебательные движения по отношению к центрам своего равновесия, но обладают большой способностью к перемещениям и могут переходить из одних узлов решетки в другие или в междоузлия. Такие перемещения атомов назы­ ваются диффузией. Определяющим фактором диффузионных процессов является температура металла. Если при низких тем­ пературах скорость диффузии настолько мала, что не может зрительно быть обнаружена, то при высоких температурах, на­ пример выше 1000°С, она может быть легко установлена в же­ лезе, меди и других металлах.

В чистых металлах диффузионные процессы реализуются собственными атомами, а их перемещение называется самодиффузией. В многокомпонентных системах диффузия может осу­ ществляться как перемещением собственных атомов, так и ато­ мов примеси, легирующих элементов. Поэтому диффузия в та­ ких системах называется гетерогенной диффузией, или просто диффузией. Чтобы частица, находящаяся в узле решетки, могла покинуть свое нормальное состояние, она должна получить до­ бавочную тепловую энергию, называемую энергией активации, которая в зависимости от мест расположения атомов различна. У атомов, находящихся на поверхности кристалла и имеющих значительно меньшую связь со своими соседями, энергия акти­ вации минимальна по сравнению с атомами, находящимися внутри объема кристалла. Поэтому различают поверхностную диффузию и объемную. При достаточной величине энергии активации атом, находящийся на определенном расстоянии от соседней вакансии, может «перепрыгнуть» в нее. В связи с тем, что тепловая энергия распределяется между атомами неравно­ мерно, ее флуктуация создает условия, при которых в резуль­ тате взаимодействия между соседними атомами один из них

может быть отброшен в любом направлении. Следовательно, для пары атомов нельзя предсказать направление их движения, оно может быть случайным. В то же время при большом коли­ честве движущихся атомов возникает устойчивый поток, при­ водящий к выравниванию концентрации.

Диффузионные процессы всегда происходят при отклонении системы от термодинамического равновесия, вызванного, на­ пример, неравномерным распределением атомов примеси или легирующих элементов, неравномерной концентрацией вакансий и т. д. Процессы выравнивания в этом случае будут протекать до тех пор, пока химические потенциалы отдельных компонен­ тов не станут равными, пока не наступит равновесная концен­ трация.

Диффузионные процессы играют большую роль при обра­ зовании зародышей и росте новой фазы в процессе кристалли­ зации, при фазовых превращениях, при химико-термической об­ работке металлов, при спекании порошковых систем и т. д.

7.1. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ДИФФУЗИИ

Диффузионный перенос вещества можно наблюдать тогда, когда в начальный момент имеет место неравномерное распре­ деление компонентов, например вдоль продольной оси длинного образца. Если такой образец длительное время выдерживать при высокой температуре, близкой к температуре плавления, то атомы будут перемещаться вдоль образца до тех пор, пока не произойдет выравнивание состава. При этом в образце возни­ кают макроскопически определяемый поток растворенных ато­ мов и поток атомов основного металла, направленный противо­ положно первому. Поэтому, говоря о диффузии, имеют в виду именно макроскопический поток, а не движение отдельных ато­ мов, из которых он складывается.

Впервые качественный метод расчета диффузии предложил А. Фик. Исходя из его рассуждений предположим, что имеется длинный образец, поперечное сечение которого перпендикулярно градиенту. Так как количество растворенных атомов А с одной стороны сечения больше, чем с другой, то при высоких темпе­ ратурах возникает устойчивый поток атомов А со стороны с большей концентрацией к меньшей, следствием чего будет ста­ тистическое уменьшение градиента. Предположим, что объем­ ная концентрация с изменяется только вдоль оси образца и что концентрационный градиент дс/дх мал, а разность концентра­ ций между соседними плоскостями бесконечно мала. При этом каждый атом перемещается с прежнего места на последующие серией беспорядочных прыжков с частотой /. Допустим, что атомные плоскости с площадью, равной единице, расположены

перпендикулярно потоку на расстоянии	/ друг	от друга
(рис. 7.1), а концентрация диффундирующих	атомов	в плоско­

стях соответственно составляет с\ в плоскости			1 и с2— в	пло­
скости 2, и при этом	с1 >	с2. Тогда количество	атомов в	пло­
скостях составит п\ =	С\1	и П2 = с 21. При малом	времени	коли­

чество атомов, перепрыгивающих из плоскости 1, составит Около половины этих прыжков произойдет в каждом из двух направлений, так что количество перепрыгивающих атомов в направлении 1 ->2 составит n\f8t/2. Аналогично с плоскости 2

на	плоскость	1— п2\Ы/2 атомов. Следовательно,		поток	атомов
(7),	т. е. количество атомов, проходящих в единицу				времени
	^7 г		через единицу площади, будет равен
			/ = у («, — По) f = J I (с, — с2) /.
	°1 \ С2
	I		Приравняв С\ — с2= — (дс/дх) I, получим
	Рис. 7.1.		7 = — D (дс/дх),		(7.1)
где	D = l2f/2		см2с-1 — коэффициент диффузии,	характеризую­

щий ее скорость.

Выражение (7.1) представляет собой первый закон Фика, согласно которому диффузия рассматривается в виде непрерыв­ ного потока атомов, а количество продиффундировавшего ве­ щества прямо пропорционально площади поперечного сечения, градиенту концентрации вдоль направления диффузии. Физи­ ческий смысл коэффициента диффузии (D) состоит в том, что он соответствует количеству вещества, продиффундировавшего за 1 с через поверхность площадью 1 см2 при перепаде концен­ трации d c/d x= 1. Следовательно, коэффициент диффузии за­ висит от концентрации. Отрицательный знак в выражении (7.1) вводится потому, что градиент дс/дх принимает отрицательное значение, если направление диффузии считается положитель­ ным, т. е. сопровождается перемещением с участков, более бо­ гатых атомами данного компонента, к участкам, более бедным. Из статистического закона следует, что скорость потока про­ порциональна градиенту концентрации, а поток направлен в сторону уменьшения концентрации.

Первый закон Фика описывает стационарное состояние диф­ фузионного потока, когда концентрация в любой точке не из­ меняется со временем.

При изменении концентрации в какой-либо области поток относится к нестационарному состоянию. В нестационарных си­ стемах, в которых градиент концентрации dc/dx зависит от вре­ мени, процессы диффузии описываются вторым законом Фика:

	дс _р. дс	(7.2)
	дГ— д* ~дх *

Если рассматривать D как независимую от концентрации вели­ чину, что строго выполняется только при самодиффузии, то в