книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения
..pdfцелых чисел: п, Z, mit Каждая комбинация из этих чисел соот ветствует определенному электронному состоянию.
Квантовое число п называется главным квантовым числом. Оно определяет номер электронной оболочки и является мерой полной энергии электрона. Полная энергия электрона в чисто кулоновском потенциальном поле равна
Р _ |
теА |
2тс2теА |
L ~ |
2h2n2 ~~ |
• |
Минимум возможной энергии соответствует п = 1 и определяет 15-состояние электрона в атоме.
В связи с тем, что число I не может быть больше /г, а также
равным |
ему, то при постоянных значениях 0 и Ф / = |
О и/п/ = 0. |
|
Если 0 |
и Ф |
непостоянны, то l ^ . n — 1, а т / ^ ± |
/, т. е. I = |
= 0, 1,2, 3, . |
. {п— 1), а т , = — (/г — 1)........ —2, —1, 0,1,2, |
||
... , (/г— 1). |
Квантовое число / называется орбитальным (ази |
мутальным) числом. Оно характеризует величину механического момента количества движения электрона (р) относительно ядра в данном квантовом состоянии. Так как механический орби тальный момент количества движения
Pl = [Л/(2я)] л /Т о + Т У ,
то равенство I = 0 указывает на то, что в 5-состояниях электрон находится не в покое, а перемещается равномерно в любом на правлении сферы, в результате чего его момент количества движения в среднем оказывается равным нулю. Неравенство / нулю указывает на вырождение системы.
Возможные значения I определяют количество подуровней (подоболочек), на которые расщепляются -основные энергети ческие уровни (основные оболочки) атома при данном значении главного квантового числа п. Для обозначения подуровней при
меняются буквенные символы: |
подоболочка при / = 0 назы |
вается 5-подоболочкой, при / = |
1— р-подоболочкой, при 1 = 2 — |
d-подоболочкой и т. д. Чтобы определить принадлежность под оболочки к основному состоянию, перед буквенным символом
ставится |
значение /г, т. е. указывается соответствующий номер |
||||||
электронной оболочки. |
|
Например, |
символ 3d обозначает элек |
||||
тронное |
состояние, для |
|
которого п = 3, |
1 = 2; |
символ 35 — со |
||
стояние, |
для которого |
п = 3, |
I = |
0, и т. д. Ниже приведены |
|||
условные обозначения квантового числа /: |
|
||||||
/ . . . |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Уел. обознач. |
s |
р |
d |
f |
g |
h |
Число пи называется магнитным квантовым числом. Оно ха рактеризует проекцию момента количества движения на поляр ную ось z:
Рг =[/*/(2я)] mh
которая может принимать как положительное, так и отрица тельное направление (рис. 1.8). Пределы изменения ггц опреде ляются равенством mi = ± /, которое указывает на то, что каж
дая подоболочка с числом I |
включает |
(21 + 1) эквивалентных |
|
состояний электрона. Только |
при I = 0 состояния |
являются |
|
однократными. Неравенство |
mi нулю |
указывает на |
сгущение |
электронного облака в определенном направлении под воздейст вием внешних сил, вследствие чего р-, d-, g-> h-состояния ха рактеризуются ярко выраженной концентрацией электронной плотности вдоль некоторых прямых или плоскостей, наглядное представление о которой дают так называемые полярные диа граммы.
Для построения полярной диаграммы из начала координат проводят прямую в направлении, определяемом углами 0 и ф, и на этой прямой откладывают отрезок, равный по величине функции (0Ф)2. Геометрическое место точек, соответствующих концам этих отрезков, и представляет собой полярную диаграм му (рис. 1.9, а, б).
В случае если / = 1, пц = 0, ± 1, то при /я/ = О(рис. 1.9 а) электронное облако вытягивается вдоль оси z (в направлении вектора магнитного поля), при mi = 1 — вдоль оси х, а при /п/ = = —1— вдоль оси у (см. рис. 1.9,б,в). При 1= 1 электронное облако является трижды вырожденным; при 1 = 2 — пятикратно вырожденным; (mi = —2; —1; 0; 1; 2).
Итак, квантовые представления атома с помощью электрон ных облаков позволяют характеризовать распределение вероят ности пребывания электрона в разных областях пространства от носительно ядра.
Поскольку электроны тождественны, то возможно сложение облаков отдельных электронов, что позволяет судить о суммар ной плотности электронного облака на данной подоболочке. Так, в атоме азота в 2р-состоянии находятся три электрона: один
при mi = 0, второй при mt = 1 и третий при m/ = —1. Каждый из трех электронов вследствие действия ядерного поля с заря дом 7е и соседних электронов будет иметь картину вероятности пребывания в разных областях пространства, аналогичную представленной на рис. 1.9, результирующее же электронное облако этих трех электронов будет обладать сферической сим метрией.
1.5. СПИН ЭЛЕКТРОНА
Если наличия трех квантовых чисел /г, /, /Л/ вполне доста точно для описания атома водорода, то для многоэлектронного атома их мало, необходимо введение четвертого: ms, которое называется спиновым квантовым числом. Физический смысл четвертого квантового числа состоит в следующем.
В |
1925 г. |
С. Гаудсмит |
и Дж. Уленбек |
на |
основе анализа |
||
спектроскопических |
данных |
предположили, |
что |
в соответствии |
|||
с квантовыми |
представле |
|
|
||||
ниями |
электрон |
кроме мас |
|
|
|||
сы и заряда обладает соб |
|
|
|||||
ственным механическим мо |
|
|
|||||
ментом количества |
движе |
|
|
||||
ния, |
называемым |
спином. |
|
|
|||
Это качество электрона свя |
|
|
|||||
зано с тем, что он кроме по |
|
|
|||||
ступательного |
движения во |
|
|
||||
круг |
ядра, |
определяемого |
|
|
|||
тремя |
степенями |
свободы |
|
|
соответственно трем коорди натным осям х, у, 2 , обладает четвертой, связанной с его вра
щением вокруг собственной оси (рис. 1.10,а). Ось вращения может устанавливаться параллельно или антипараллельно на правлению вектора приложенного внешнего магнитного поля (рис. 1.10,6). Проекция этого момента на какое-либо избранное направление обозначается символом Ps. Абсолютное численное значение спина равно
\P$\ = h V s ( s + 1).
Здесь s = ]/2\ a h — постоянная Планка.
Из рис. 1.10,6 видно, что проекция спинового момента на ось г (на направление вектора внешнего магнитного поля) име ет два равных по величине, но противополжных по знаку зна чения:
P*z = m* lk '
где ms — спиновое квантовое число, равное zh1/^- Знак минус указывает, что ориентация момента антипараллельна вектору внешнего поля, а плюс — параллельна.
Так как любой вращающийся вокруг оси заряд создает маг нитное поле, то электрон обладает магнитными свойствами и представляет собой как бы миниатюрный магнитик. Если допу стить, что направление оси г совпадает с направлением вектора очень слабого магнитного поля, то проекция магнитного момен та спина на ось г может быть записана так:
,,eh
Мг ~ 1мтс т$
Здесь е — заряд |
электрона; |
h — постоянная Планка; т — |
масса электрона; с |
— скорость |
света; ms — спиновое квантовое |
число. Величина eh/(Anmc) принимается за единицу магнитного момента в атомных системах, называется магнетоном Бора и обозначается символом рБ. Так как | | = V2, то проекция
магнитного момента спина на ось г по абсолютной величине равна магнетону Бора.
Спин электрона проявляется лишь в магнитном поле. В от сутствие его электроны ориентированы беспорядочно, и спино вые свойства электронов компенсируют друг друга.
1.6.СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННОГО АТОМА
Вобычных условиях атомы всех элементов находятся в нор
мальном состоянии, когда энергия их электронов минимальна. В связи с этим можно было бы ожидать, что в нормальном состоянии все электроны должны находиться на наинизшем энергетическом уровне, отвечающем оболочке с п = \ . Однако установлено, что независимо от номера оболочки на ней может находиться не любое количество электронов, а только опреде ленное. Находящиеся на одной оболочке электроны образуют устойчивую группу.
Заполнение оболочек в многоэлектронных атомах и образо вание устойчивых электронных групп подчиняются принципам Паули и минимальной энергии. При конкретном количестве электронов атома прежде всего ими заполняются свободные обо лочки, характеризующиеся минимальной энергией в соответст
вии с принципом Паули, согласно |
которому в любом атоме |
в конкретном квантовом состоянии, |
характеризуемом четырьмя |
квантовыми числами п, /, mu tns, не может быть более одного электрона, т. е. у двух электронов не могут совпадать все че тыре квантовых числа. Следовательно, максимальное количест во электронов (N), образующих устойчивую электронную обо лочку с главным квантовым числом /г, может быть определено как
N = 2n\ |
(1.16) |
Для обозначения устойчивых электронных групп-оболочек используются прописные буквы. Наиболее близкая к ядру обо
лочка |
( п = 1) обозначается буквой К\ за ней следует L-оболоч- |
|||||||
ка, которая содержит все электроны с п = 2 ; |
и т. д.: |
|
|
|||||
п |
. |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Название оболочки |
К |
L |
М |
N |
О |
Р |
Q |
Использование квантовых представлений, принципов Паули и минимальности энергии позволяет объяснить и строение многоэлектронного атома, и периодический закон элементов Д. И. Менделеева.
На первом месте стоит водород, который открывает таблицу Менделеева. Водород имеет один электрон, который в нормаль ном состоянии расположен на оболочке с л = 1 (см. табл. 1.1). За водородом следует гелий, атом которого имеет два электро на. Так как при п = 1 / = 0, т / = 0, а т 5 = ± 1/я, Т0 они оба размещаются на 1 s-оболочке. Гелий является инертным элемен том и закрывает первый период. Третьим элементом является
литий, у которого три электрона, и хотя в соответствии с прин |
||
ципом минимальной энергии можно предположить, что третий |
||
электрон также |
разместится |
на оболочке с п = 1 как оболочке |
с минимальной |
энергией, но |
принцип Паули запрещает это, в |
связи |
с чем третий электрон |
лития размещается на оболочке |
с п = |
2, и литий открывает второй период Таблицы. |
|
Так как на оболочке с п = |
2 в соответствии с формулой (1.16) |
может разместиться самое большее восемь электронов: два на подоболочке 2s и шесть на подоболочке 2р, поэтому во всех элементах таблицы от лития до неона электронами заполняются оболочки L. Оболочка с п = 2 и с восьмью электронами энер гетически устойчива, и неоном, который тоже является инерт ным элементом, как и гелий, заканчивается второй период Таблицы.
Появление одиннадцатого электрона приводит к необходи мости заполнения оболочки с п = 3 , поэтому натрий, имеющий 11 электронов, открывает третий период Таблицы. Наличие у на трия вне заполненной оболочки одного электрона обусловливает сходство его физико-химических свойств со свойствами лития: оба эти элемента обладают металлическими свойствами.
Анализ Периодической таблицы Д. И. Менделеева показы вает, что атомы нормальных металлов всегда имеют вне устой
чивых групп слабо связанные электроны |
(например, у лития) |
и характеризуются низкими потенциалами. В то же время ато |
|
мы элементов, характеризующиеся только |
устойчивыми элек |
тронными |
группами, имеют в несколько раз больший |
иониза |
|
ционный |
|
потенциал: например у гелия — 24,47 эВ, у |
неона — |
21,47 эВ |
и т. д. |
|
Возрастание заряда ядра, например от +3 для лития до + 4 для бериллия, показывает, что валентные 25-электроны берил лия более прочно связаны с ядром, чем валентный 25-электрон лития, а поэтому электронное облако бериллия имеет меньший
Период
1
1
о
А
о
О
А
4
Атомный |
Название |
К |
L |
|
|
M |
|
|
iV |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
номер |
элемента |
Is |
2s |
2p |
3s |
3p |
3d |
4s |
4P |
элемента |
|
||||||||
1 |
Н |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
Не |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
Li |
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
4 |
Be |
2 |
2 |
1 |
|
|
|
|
|
5 |
В |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
6 |
С |
2 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
7 |
N |
2 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
8 |
О |
2 |
2 |
4 |
|
|
|
|
|
9 |
F |
2 |
2 |
5 |
|
|
|
|
|
10 |
Ne |
2 |
2 |
6 |
|
|
|
|
|
И |
Na |
2 |
2 |
6 |
l |
|
|
|
|
12 |
Mg |
2 |
2 |
6 |
2 |
1 |
|
|
|
13 |
А1 |
2 |
2 |
6 |
2 |
|
|
|
|
14 |
Si |
2 |
2 |
6 |
2 |
2 |
|
|
|
15 |
Р |
2 |
2 |
6 |
2 |
3 |
|
|
|
16 |
S |
2 |
2 |
6 |
2 |
4 |
|
|
|
17 |
Cl |
2 |
2 |
6 |
2 |
5 |
|
|
|
18 |
Аг |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
|
|
|
19 |
К |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
|
1 |
|
20 |
Са |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
1 |
2 |
|
21 |
S c |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
2 |
|
|
22 |
Ti |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
2 |
2 |
|
23 |
V |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
3 |
2 |
|
24 |
Cr |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
5 |
1 |
|
25 |
Mn |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
5 |
2 |
|
26 |
Fe |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
6 |
2 |
|
27 |
Co |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
7 |
2 |
|
28 |
Ni |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
8 |
2 |
|
29 |
Cu |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
1 |
|
30 |
Zn |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
1 |
31 |
Ga |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
|
32 |
Ge |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
2 |
33 |
As |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
3 |
34 |
SI |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
4 |
35 |
Br |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
5 |
36 |
Kr |
2 |
2 |
6 |
2 |
6 |
10 |
2 |
6 |
размер, чем электронное облако лития. Это связано с тем, что с увеличением количества электронов в атоме 5-группы сильнее притягиваются ядром и занимают меньшую область простран ства. В таблице приведены данные по заселению оболочек элек тронами и образованию электронных групп. Как видно, процесс заселения оболочек электронами в элементах третьего периода идет аналогично второму. Каждый период заканчивается инерт ным элементом, имеющим на последней оболочке устойчивую группу из восьми электронов. Далее следует калий. Каза-
Порядок заполнения квантовых уровней в отдельных элект ронных подгруппах по мере увеличения количества электронов в атоме определяется правилом Хунда, согласно которому при образовании суммарного спинового момента 5 или орбиталь ного момента L векторы составляющих их моментов устанав ливаются относительно друг друга так, чтобы значения 5 или L были возможно большими. Для спинов это означает преимущественность параллельной ориентации. На рис. 1.12 приведена схема заполнения электронных 3d- и 45-состояний у элементов четвертого периода с возрастанием их атомного номера.
Элементы, которые имеют недостроенные внутренние элект ронные оболочки, называют переходными. В четвертом периоде такими элементами являются элементы с № 21 (скандий) по
№28 (никель).
Итак, из анализа застройки электронных оболочек можно
сделать вывод, что каждой электронной оболочке в таблице Д. И. Менделеева соответствует свой период. С началом засе ления новой электронной оболочки связано начало образования нового периода с более высокой энергией внешних электронов. Аналогично тому, как повышение значения п означает рост энергии электрона, так и переход от одной оболочки к другой связан с повышением их энергетического состояния. Оболочка К (т. е. Is) в любом атоме является оболочкой с наиболее низ кой энергией.
МЕЖАТОМНЫЕ СИЛЫ СВЯЗИ
В природе все тела существуют в одном из трех агрегатных состояний: жидком, твердом или газообразном. У веществ, на ходящихся в газообразном состоянии, расстояние между атома ми очень велико (например, в обычном воздухе оно составляет около десяти атомных диаметров). В жидкостях и твердых те лах каждый атом находится в непосредственной близости с со седними.
Изучение тел в жидком состоянии показывает, что хотя атомы и молекулы располагаются в них относительно друг дру га так близко, что оно сходственно с твердыми телами, однако это расположение носит случайный характер. К жидкостям относятся аморфные тела (стекло, вар, воск и т. д.), так как их атомы, подобно атомам жидких тел, тоже расположены беспо рядочно. Аморфные тела являются переохлажденными вязкими жидкостями и от обычных жидкостей отличаются только сте пенью податливости. Вязкость аморфных тел при нагревании падает постепенно, определенной температуры плавления эти тела не имеют.
Твердыми телами в физике называют только кристалли ческие тела. У них атомы находятся в строго определенном порядке. Твердые тела имеют постоянную температуру плавле ния, при которой происходит разрушение их кристаллического строения и резкое изменение свойств. Состояние, в котором находится группа атомов, определяется природой и величиной межатомных сил, а также внешними условиями: температурой и давлением.
Химическое сродство атомов предусматривает наличие меж ду ними сил притяжения, а взаимное отталкивание ядер — сил отталкивания. Величина этих сил зависит от расстояния между атомами. Поэтому взаимное расположение атомов в том или другом агрегатном состоянии определяется равнодействующей
этих сил, |
связанной с энергией их взаимодействия, которую |
в первом |
приближении можно определить в виде суммы двух |
членов: |
|
U (r) = |
UOT + Unp, |
соответствующих потенциалам сил притяжения и отталкивания (рис. 2.1). Как видно из рисунка, при значительных расстоя ниях между атомами силы притяжения (Unр) малы, а силы отталкивания (£/от) вообще равны нулю. При сближении ато мов начинают возрастать силы притяжения, а потенциальная энергия приобретает отрицательное значение (кривая U(r)).
При дальнейшем сближении ато мов начинают проявляться силы отталкивания, которые опреде ляют положительную составляю щую потенциальной энергии. По ложение минимума на кривой энергии соответствует равенству сил притяжения и отталкивания
((УПр = |
^от) и равновесному рас |
|||
стоянию г0 между атомами, а ми |
||||
нимум |
потенциальной |
энергии |
||
((/0)— энергии |
связи |
частиц. На |
||
расстоянии, где силы |
отталкива |
|||
ния начинают превосходить силы |
||||
притяжения, |
энергия |
начинает |
||
увеличиваться; |
кривая |
идет |
||
вверх. |
|
|
|
|
Исследование зависимости энергии от межатомного расстоя ния показывает, что состояние (газообразное, жидкое или твер дое), в котором находится группа атомов, определяется вели чиной Uо и природой межатомных сил: чем больше глубина потенциальной ямы (t/0), тем прочнее атомы связаны между собой.
На положение атомов относительно друг друга в любом аг регатном состоянии большое влияние оказывают внешние усло вия: давление и температура. Повышение внешнего давления приводит к уменьшению объема вещества, а следовательно, к уменьшению межатомного расстояния. Так, например, в газах под действием внешнего давления наблюдается значительное уменьшение свободного пространства между атомами и моле кулами. В конденсированных состояних (жидкость и твердое тело) внешнее давление противопоставляется силам отталкива ния между атомами. Производимая в этом случае внешними силами работа направлена против сил отталкивания, вследствие чего даже значительное внешнее давление приводит к неболь шому сближению атомов. Вещества, отличающиеся сильным межатомным взаимодействием, характеризуются малой сжи