книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

ионами и длина активации поэтому мало изменяется с измене­ нием электрического поля. В кристаллическом окисле ион с большой вероятностью испытывает после каждого прыжка де­ активирующее столкновение, препятствующее размножению за­ рядов. Если ловушки с кулоновским потенциалом находятся на расстояниях, исключающих их взаимодействие, то имеется пол­ ная аналогия с так называемым эффектом Френкеля — Пула для электронных токов1). Максимуму потенциальной энергии соответствует нулевая сила, действующая на ион:

О = q{E —

где х — расстояние	от ловушки,	qi — заряд	иона и qz — заряд
ловушки. Работа,	совершенная	полем при	перемещении	иона
в эту точку, равна уЕ'Ь, где у =		qxq'l'l {Апвавг) 'Ь. Вольт-амперная
характеристика (в терминах плотности тока)			имеет следующий
вид:
/	= / 0 ехр { - (W - yE'>')lkT).			(7)

Довольно странно, что это выражение хорошо описывает экспериментальные данные в стационарном режиме для окисных пленок тантала во всей области (£, Т), только немного

уступая по точности выражению, использующему разложение по степеням. Появление в формуле (7) члена, зависящего от напряженности поля (£'/»), математически имеет ту же причину, что и в теориях Дигнама и Христова и сотр., но физические ме­ ханизмы в том и другом случаях различны. Ибл [85] объяснял рассматриваемую здесь нелинейность на основе теории пере­ ходных состояний, учитывая энергию, запасенную в диэлек­ трике. Он установил, что нелинейность возникает из-за члена (де/дс— дг/дс*), где е — относительная диэлектрическая про­

ницаемость среды (окисла),с — концентрация активных агентов (дефектов) и с* — концентрация активированных комплексов.

Было показано, что подобная нелинейность должна появ­ ляться в любом электродном процессе. Количественно эта тео­ рия, по-видимому, лучше согласуется с моделью мозаичной структуры Дигнама, поскольку основной ячейкой в рассматри­ ваемой теории является кристаллит, в котором находятся носи­ тели тока и который, следовательно, обладает большей поляри­ зуемостью.

*) Эффектом Френкеля — Пула называют внутренний эффект Шоттки: термоионизацию примесных уровней, облегченную сильным электрическим по­ лем. Очевидно, что данный эффект в принципе может иметь место независимо от природы носителей заряда. Более подробно см. М. И. Елннсон, Г. Ф. Ва­ сильев, «Автоэлектронная эмиссия», Физматгиз, М., 1958, гл. V. — Прим. ред.

лу, то число переноса для ионов металла равно S/(M + S). Это

справедливо, конечно, при условии, что окисел одинаков с обеих сторон меченого слоя.

б. Внедрение атомов инертного газа; изотопы кислорода. В работе Дэвиса, Прингла и их коллег использовались изотопы инертного газа, которые вводились в металл или в сформиро­ ванную АОП. Положение меченого слоя во время последую­ щего анодирования определялось либо посредством измерения по­ терь энергии электронами или альфа-частицами, эмитируемыми из окисла, либо путем последовательного удаления слоев окисла и определения количества радиоизотопа, оставшегося в пленке. Толщина окисла измерялась спектрофотометрическим методом.

Введя изотоп 125Хе в металл, Дэвис и сотр. [89] методом р- спектроскопии обнаружили, что оба иона в ТагОб имели почти одинаковую подвижность. Это нашло также подтверждение в работе Дэвиса и Домея [90]. Оми воспользовались а-спектроско- пиен, а в металл вводили 222Rn. Кроме того, отсутствие раз­ мытости меченого слоя, установленное последним методом, ука­ зывает иа то, что новые слои окисла образуются не внутри уже имеющейся окисной пленки, а на внешних ее сторонах. В по­ следующей работе Дэвиса и сотр. [91] с 125Хе исследовались Та, Nb, W, Hf и Zr. Для двух последних металлов числа переноса ионов металла очень малы. Было также обнаружено, что в рас­ твор переходит небольшое количество тантала.

Для исследования подвижности ионов при росте окисной пленки Уиттон [92] использовал метод срезов, причем окисел удалялся вибрационной полировкой. Полученные результаты подтвердили предыдущие данные [89]. После введения в окисную пленку на тантале изотопов 86Rb, 85Кг и 82Вг и последую­ щего анодирования было обнаружено, что атомы щелочных ме­ таллов и галогенов находятся по разные стороны от слоя атомов инертного газа. Это согласуется с направлением движения вве­ денных атомов, определяемым их зарядом. Однако в случае АОП циркония введенный изотоп 82Вг не смещался относительно ато­ мов инертного газа. Но если АОП циркония сначала выращива­ лась в растворе, содержащем 82Вг, то при последующем аноди­ ровании 82Вг обнаруживался во всем объеме окисной пленки.

Прингл [93] вводил 125Хе и меченые атомы некоторых других инертных газов в АОП, выращенные на тантале в разбавленной H2SO/,. Сначала определялся профиль распределения введенных в пленку атомов, а затем после каждого цикла анодирования измерялся профиль их распределения в наращенном слое путем ступенчатого растворения окисла в растворе H F + NH4F.

На каждой стадии определялось количество радиоизотопа, остающегося в нерастворенной части пленки. Точность и

стоятельством, что цвета интерференции пленок после после­ дующего анодирования одинаковы как на участках, где вводи­ лись изотопы, так и там, где они не были введены [95]. Амсель и Самуэль [94], помимо кислорода, использовали также слой радиоизотопа алюминия на тантале, который наносили посред­ ством реакции ЭТА1 {р, a) 18Si. Во время последующего анодиро­

вания этот слой оставался вблизи тантала.

в. Электролитически меченые слои и другие методы. Работы Вермили, Франклина и др., опубликованные до 1961 г., рас­ сматриваются в обзоре [3]. Меченые слои формировались в кон­ центрированной H2SO4 и других электролитах, примеси из кото­

рых изменяли скорость растворения окисла в HF. Что же ка­ сается определения чисел переноса, то результаты на этот счет нельзя назвать полными. В работе Рэндалла, Бернарда и Уил­ кинсона [28], появившейся в 1964 г., использовались меченые фосфорная и серная кислоты различных концентраций. Даже в случае сильно разбавленных растворов большие количества фосфатов и в меньшей степени сульфатов попадали в окисные пленки тантала. Пленки послойно растворялись, и на каждой стадии проводились измерения содержания радиоизотопов и измерения емкости. В результате было показано, что вещество электролита входит только в слой окисла, контактирующий с электролитом. Для АОП тантала, сформированных при 1мА/см2

и 25 °С, отношение числа атомов Р к числу атомов Та в окисле изменялось от 4% в 0,001 М Н3РО4до 18% в 14,7 АТ Н3Р 0 4. Ди­

электрическая проницаемость слоя снижалась, а ионная прово­ димость увеличивалась таким образом, что произведение CV (С — емкость, V — перенапряжение) оставалось почти постоян­

ным. При формировании пленки окисла при постоянной плотно­ сти тока количество введенного вещества линейно увеличива­ лось с увеличением обратной емкости (которая может служить мерой общей толщины). Это количество увеличивалось также с повышением плотности тока и уменьшением темпера­ туры.

Если частицы введенного вещества сами не обладают по­ движностью, то приведенные результаты можно объяснить толь­ ко на основе процесса переноса ионов металла и кислорода. Для 0,2 и. H2SO4, 1 мА/см2 и 25 °С число переноса для ионов

металла составляет 0,48, что значительно превышает величину (0,256 ± 0,002), полученную Принглом с использованием радио­ изотопов инертных газов. Аналогичные данные получил Чесельдине для окислов, выращенных в муравьиной кислоте и других органических электролитах [96].

Пауэл обнаружил, что окислы, сформированные на тантале в фосфорной кислоте, более эффективны в качестве защиты от окисления в газовой кислородной среде при 500—650 °С, чем

окислы, сформированные в других электролитах 197]. Эю хо­ рошо согласуется с данными Рэндалла и сотр. [28].

Клейн [98] получал пленки в фосфорной кислоте, обеднял их кислородом отжигом в вакууме при повышенных температурах и затем анодировал при постоянной плотности тока. Наблюда­ лись изменения в dVjdt, соответствующие двуслойному запол­

нению кислородом. Полученные данные подтвердили, что вве­ денный фосфат не обладает подвижностью. Числа переноса были получены из отношения напряжений, соответствующих восстановлению свойств двух частей пленки.

Наконец, к исследованию АОП Амсель и сотр. [99] приме­ нили метод ядерного микроанализа. Окисел-мишень подвергался бомбардировке, индуцирующей реакции типа i60 {d ,p )i70 или

180(d , p)15N. Затем регистрировались частицы, испускаемые ми­ шенью. Сравнение с эталонным образцом позволяло измерять, например, концентрацию 160 или 180 . Оказалось, что при аноди­ ровании в. концентрированных растворах количество кислорода в пленках меньше, чем следовало из количества заряда, протек­ шего в течение анодирования. Это подтверждает наличие в пленке входящих из электролита полиатомных анионов, содер­ жащих кислород.

11. ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКИЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ДВУХСЛОИНОСТИ

Для определения толщины анодных пленок особенно удобны оптические методы. Детальное описание соответствующих мето­ дов (1961 г.) приведено в обзоре [3] и поэтому здесь эти методы обсуждаться не будут. Один из основных методов измерения толщины базируется на использовании спектрофотометра для определения длин волн, отвечающих интерференционным ми­ нимумам отражения [77]. Модифицированный метод Абелеса [88] — измерение интенсивности отражения света, поляризован­ ного в плоскости падения, — позволяет определять показатели преломления с точностью, достаточной для детектирования не­ больших их изменений, обусловленных варьированием плотно­ сти тока при формировании АОП.

В большинстве ранних работ использовались разбавленные растворы электролитов, например серной кислоты. В этих элек­ тролитах получались однородные непоглощающие пленки (на тантале и ниобии) с показателями преломления, не зависящими от толщины. Аномалии наблюдались при углах Брюстера. Они были связаны с наличием на поверхности пленок очень тонкого поглощающего слоя, а также с поглощением в окислах, сфор­ мированных в концентрированной серной кислоте (такие плен­ ки были неоднородными). Неоднородности пленок, полученных Хевенсом и Келли [100], были обусловлены, вероятно, свой­

ствами подложек, в качестве которых применялись полученные испарением электронным лучом пленки тантала. Данные [100] не подтверждены какими-либо другими исследованиями.

Эллипсометрию впервые применили к исследованию пленок на тантале Кимагая и Янг [101] и позднее Яиг и Цобель [46]. Ре­ зультаты этих авторов совпадали с данными, полученными по­ средством других методов в более ранних работах. Позже Дель’Ока и Янг [102] с помощью эллипсометрии обнаружили в окисиых пленках, образованных в разбавленной фосфорной кис­ лоте, существование двух типов слоев. Возможно, существенно повысив точность, двухслойность можно было бы обнаружить и в АОП, полученных в разбавленной серной кислоте. В эллипсо­ метрии значения ф и А 4) находят из соотношения

tg ф ехр г’Д = Rp/Rs,

(8)

где Rp и R.s— комплексные коэффициенты отражения света с

электрическими векторами в плоскости падения и перпендику­ лярно к ней соответственно. Для одного слоя каждое из значе­ ний R имеет вид

R = (г, + г2е-*“)/(1 + г,г2е - П

(9)

где ri и н — коэффициенты Френеля для внешней и внутренней границы раздела окисла, 8 = 2rcnDcoscpA, п — показатель пре­ ломления, D — толщина окисла, <р — угол преломления и А,—

длина волны света. Для двух однородных слоев окисла

Г, +	Г2е~ ш ' +	г3е~ 21<*•-»*> + r,r2r3e - 2Wl	(10)
1+	г ,гге - т +	г£гав- 2< <«•+«*> + r tr3e~2t6> '

где ru r%, г3 относятся к границам раздела, начиная с внешней поверхности, 8t и 82— разности фаз луча после прохождения

через первый и второй слои окисла. Для двух непоглощающих слоев с несильно различающимися показателями преломления 6i и бг принимают почти первоначальные значения только после того, как 2(8t + 62) пройдет через значение 2п. На фиг. 10 пред­

ставлены типичные экспериментальные и расчетные кривые. Исследовалась окисиая пленка, выращенная на механически полированном тантале при 1 мА-см-2 в 0,07М Н3Р 0 4 при 25°С.

Близкие результаты получены и на электрополированных под­ ложках. Эллипсометрические измерения проводились на воз­ духе, сначала на неанодированном металле, а затем на разных стадиях роста пленки (угол падения 67,5°, длина волны света 5461 А). Экспериментальные точки охватывают более трех пе­ риодов Д. Циклы роста обозначены прямыми крестиками

') Подробности см. «Физика тонких пленок», т. IV, «Мир», М., 1970, гл. 1, раэд. 9. — Прим. ред.

параметров. Это довольно сложный вопрос и здесь он обсуж­ даться не будет.

Для окисной пленки, формируемой при плотности тока 1 мА/см2 в концентрированной Н3РО4 при 25°С, до пробоя плен­ ки удалось получить только 3/4 цикла эллипсометрической кри­

вой. Однако если показатели преломления металла и внутрен­ него слоя взять из предыдущей работы, то показатель преломле­ ния внешнего слоя в данном эксперименте составит 1,98, а тол­ щина внешнего слоя — 0,65 от общей толщины окисла. Совпаде­ ния между экспериментальными точками и кривой, рассчитанной на ЭВМ, почти на порядок лучше, если предположить наличие двух слоев, а не одного поглощающего слоя. Эллипсометриче­ ские данные подтвердили трехслойность структуры пленок, по­ лученных последовательным анодированием сначала в разбав­ ленных H2S04 или Н3Р04, а затем в концентрированной Н3РО4.

12. ТЕОРИИ ПОДВИЖНОСТИ ПРИ ПЕРЕНОСЕ ИОНОВ ДВУХ СОРТОВ

Подвижность двух типов ионов оказалась несколько неожи­ данной, поскольку теоретически представлялось маловероятным (как подчеркивали Дюальд и др.), чтобы при различных пара­ метрах и в особенности энергиях активации плотности ионных токов, обусловленных переносом ионов металла и кислорода, были бы сравнимы по величине. Конечно, некоторая связь между движением ионов металла и кислорода должна существовать. Вермили [103] предположил, что при разрыве связи оба ее компонента становятся свободными. Дигнам считал, что подвиж­ ность ионов обоих типов объясняется с помощью его мозаичной модели и обусловлена передачей импульса подвижного иона молекулярному комплексу, когда ион входит в этот комплекс. (В последней работе, пока еще не опубликованной, Дигнам рассматривает природу молекулярных комплексов и влияние меж­ фазных границ и пытается дать объяснение этого явления.) По­ добную модель, как уже отмечалось, предложил также Прингл.

Исключая некоторые недостаточно изученные виды локаль­ ных разрушений структуры окисла, считаем, что в общем близкие значения подвижности ионов обоих типов остаются необъясненными. Конечно, можно получить уравнения обычного типа для данного случая без учета взаимодействия ионов, концентра­ ции которых определяются уравнением Пуассона. Такое рас­ смотрение привело бы к переходным характеристикам, подоб­ ным экспериментальным, поскольку после изменения поля кон­ центрация более подвижных ионов будет слабо увеличиваться и после того, как концентрации других ионов достигнут стацио­ нарных значений [68]. По нашему мнению, для объяснения пе­

реходных процессов в постоянном поле необходимо постулиро­ вать некоторые модели передачи импульса.

13. НОВАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ

НА ОСНОВЕ ДВУХСЛОЙНОЙ МОДЕЛИ

а. Корреляция между диэлектрической проницаемостью и ионной проводимостью. Необходимо заново проанализировать экспериментальные данные по ионной проводимости на основе общепринятого теперь мнения, что окисные пленки на тантале всегда двухслойны вследствие переноса заряда как ионами кис­ лорода, так и ионами металла, а также учесть то обстоятель­ ство, что при использовании некоторых даже разбавленных электролитов свойства внешнего слоя зависят от примесей, вхо­ дящих из электролита. Последний эффект приводит к уменьше­ нию диэлектрической проницаемости (и коэффициента прелом­ ления) и ионного тока при данном среднем поле.

В развитие работы Рэндалла и сотр. Дель’Ока и Янг не­ давно проанализировали в терминах модели двух слоев данные о росте пленок в разбавленной фосфорной кислоте. На фнг. 11 показана зависимость lg / от среднего поля Е для этих пленок,

полученных при постоянном напряжении методом Янга и Цобеля [46]. Данные эллипсометрических измерений согласовыва­ лись с моделью двух слоев, а плотность ионного тока вычисля­ лась из скорости роста толщины пленки. Если предположить, что свободная от примесей из электролита внутренняя часть пленки такая же, как у пленок, сформированных в разбавлен­ ной серной кислоте (влияние на окисел примесей из такого

Фиг. II. Зависимость плотно­ сти ионного тока I ( А / с м 2) от электрического поля Е для плен­

ки, выращенной в электролите

0,07 М Н3РО., при 25 °С.

/ — внутренняя часть	пленки; 2 —на­
ружная часть пленки;	3 —средние зна­

чения (экспериментальные данные).

7,2