книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdf«Сф /Иобш . %
Рис. 4.5. Зависимость относительного числа сферических частиц оксцца алюминия (а) и карбида титана (б) от числа циклов обработки (и) порошков в импульсной плазме: I —водорода; 2 —аргона
лов плазменной обработки. При сокращении расхода порошка до 5 г/мин такая же степень сфероидизации может быть получена за один проход исходной ших ты через разрядный промежуток импульсного плазмотрона.
Степень сфероидизации частиц карбида титана при ‘расходе 2 г/мин за один цикл обработки составляет ~ 70 %. Как и в предыдущем случае, с увели чением расхода порошка до 25 г/мин при энергии разряда ~ 600 Дж эта сте пень сфероидизации может быть получена за три цикла импульсной плазмен ной обработки.
Рентгенофазовый анализ показывает отсутствие после модифицирующей об работки в импульсной плазме заметных изменений в составе исходных порошков: Zr02—Y20 3 11,5 % масс.; TiC и Сг3С2. Об этом же говорят результаты определения периода решетки карбида титана, рассчитанного по отражению (511). Он составил для исходного TiC 4,3283 ± 0,0002 А , а для обработанного TiC 4,3281 ± 0,0002 А . Кроме этого, необходимо отметить, что в пределах статистической ошибки нахо дится и изменение уширения дифракционных линий (111), (222), (511) исследуе мых образцов. Эти результаты свидетельствуют, по-видимому, об отсутствии су щественных изменений в макроструктуре модифицированных частиц карбида. Это подтверждается и данными химического состава карбидных порошков. Так, если в исходном TiC было Ссвяз ~ 19,03 % масс., то после обработки Ссвяз ~ 18,99 % масс. Аналогичные результаты были получены и при исследовании сфероидиза ции в импульсной плазме частиц карбида хрома [1.83].
Здесь необходимо отметить, что по этому признаку сфероидизация в им пульсной плазме существенно отличается от процесса грануляции карбидов в плазме стационарных разрядов, где она сопровождается заметным обезуглеро живанием карбидных частиц [4.5].
На дифрактограммах обработанных в импульсной плазме порошков исход ного а-А12Оэ обнаружены слабые линии, относящиеся к y-фазе, образовавшей ся, по-видимому, в условиях неравновесной кристаллизации. В ряде работ та кое появление y-фазы при кристаллизации расплавов глинозема, нагретого до температур, значительно превышающих температуру плавления, объясняется тем, что структура расплава при таких температурах подобна структуре у-А120 3. При температурах, близких к температуре плавления корунда, структура обра зовавшегося расплава глинозема подобна структуре корунда, и такой расплав кристаллизуется при охлаждении в а-А120 3 [4.18, 4.19].
Вместе с тем данные химического анализа обработанных оксидных порош ков свидетельствуют о присутствии в оксиде алюминия до 6 % масс, металли ческого алюминия, а в оксиде циркония до 4 % масс, металлического циркония. Изменяется также и цвет порошков а-А120 3 и Z r02—Y20 3. После об работки в плазме они сереют. При нагреве на воздухе до 1273...1373 К в течение 5...7 мин порошки приобретают первоначальный цвет. Отсутствие линий рент геновской дифракции металлов на рентгенограммах порошков, обработанных в плазме оксидов, может свидетельствовать об их рентгеноаморфности. Нали чие металлических алюминия и циркония в поверхностных слоях частиц окси дов, подвергнутых модифицирующей обработке в плазме, подтверждается ре зультатами послойного Оже-спектрального и РФС анализов, проведенных для различных участков поверхности частиц. Оже-спектральный анализ проводился на установке JAMP-10S. Энергия, ток и диаметр первичного электронного пучка составляли 3 кэВ; 1,5 мкА и 10 мкм. Травление поверхности при послойном ана лизе осуществлялось ионами аргона с энергией 3 кэВ при плотности тока 2-1СГ1мкА/мм2.
РФ-спекгроскопия образцов проводилась на установке LHS-10. Источником возбуждения фотоэлектронов служило Mg Ка-излучение с энергией 1253,6 эВ. Точность определения положения спектральных пиков ~ 0,1 эВ. Травление образ цов при послойном анализе осуществлялось ионами аргона с энергией 2 кэВ со скоростью ~ 1 нм/мин.
Результаты исследований представлены на рис. 4.6—4.8. В Оже-спекгре об работанного порошка А120 3 (рис. 4.6) помимо линии с энергией 50 эВ, соответ ствующей алюминию оксида, присутствует линия с энергией ~ 68 эВ, относя щаяся к металлическому алюминию.
Линии РФС А12р и Zr 3dy2, 3dy2оксидов алюминия и циркония после обра ботки в импульсной плазме характеризуются определенной асимметричностью (рис. 4.7, 4.8). Для А1 2р линия РФС аппроксимируется суммой двух линий с энергиями 72,5 и 74,8 эВ, относящимися соответственно к металлическому алюминию и алюминию оксида. Дублетные линии Zr 3dy2и 3d5/2 имеют более сложное разложение и аппроксимируются каждая четырьмя линиями с энерги
ями от 180,8 и 178,5 эВ, соответствующими металлическому цирконию, до 185,2 и 182,8 эВ, соответствующими цирконию диоксида. Промежуточные ли нии с энергиями 183,9 и 181,5 эВ; 182,2 и 179,8 эВ могут быть отнесены к цир конию твердого раствора и цирконию оксида состава ZrO [4.16].
I, пр.ед.
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
г _ |
|
|
|
|
|
Е, эВ |
Рис. 4.6. Дифференциальные (в, б) и интегральные (в) Оже-спектры частицы оксида алюминия:
а—исходный оксцц; б —после обработки в плазме аргона; 1 —исходный АДОз; 2 - после обработай
вплазме аргона
I, пр.ед.
Е, эВ
Рис. 4.7. Рентгеновские фотоэлектронные спектры частицы оксида алюминия (спектр А1 2р): 1 —исходный оксид; 2 —модифицированный оксцц
Возможным механизмом образования металлической фазы на поверхности обработанных в импульсной плазме оксидов является конденсация алюминия и циркония из паровой фазы, образовавшейся при испарении и диссоциации А120 3 и Zr02 под воздействием импульсной плазмы. При обработке оксида алю миния появление металла может быть связано также с реакциями между субок сидами алюминия в паровой фазе. При этом обратные реакции окисления алю миния и циркония не успевают полностью пройти из-за высоких скоростей ох лаждения образовавшегося металла.
В пользу газофазного механизма данного процесса говорит и характер за висимости степени восстановления А120 3 от размера исходного порошка (рис. 4.9), аналогичный характеру зависимости степени испарения материа ла частиц.
Анализ поверхностных слоев частиц карбида титана до и после импульсной плазменной обработки методами Оже- и РФ-спектроскопии, как и в случае ок сидов, дал возможность установить появление структурно-неоднородного строения поверхностных слоев частиц TIC после модифицирования. На рис. 4.10 приведены профили распределения элементов в поверхностных слоях час-
/, пр.ед.
188,0 186,0 184,0 182,0 180,0 178,0 176,0 £ , ЭВ
Рис. 4.8. Рентгеновские фотоэлектронные спектры частицы оксида циркония (спектры Zr 3dy2 и 3d5/2): а — исходный оксцц; б — после обработкив плазмеаргона; 1,1' — Zr02 (185,2эВ; 182,8 эВ); 2,2• - Zr02_x (183,9 эВ; 181,5эВ); 3,3' - ZrO (182,2эВ; 179,8эВ); 4,4' - Zr (180,8эВ; 178,5 эВ)
тицы карбида титана до и после плазменной обработки. Из приведенных дан ных видно, что поверхностный слой ее, толщиной 100..Л50 А обеднен углеро дом. Кроме того, по РФ-спекгру Ti 2р3/2, в котором имеется линия с энергией 453,9 эВ, можно предположить появление здесь металлического титана. Эта ли ния в процессе ионного травления поверхности частицы при послойном анали зе пропадает (рис. 4.11).
Повышенное содержание кислорода и углерода на поверхности исходных частиц карбида титана вызвано, по-видимому, сорбцией на их поверхности
8 - 1548 |
225 |
а >% |
кислорода и кислородсо |
|||||
|
держащих газов, |
а также |
||||
|
наличием |
органических |
||||
|
пленок. Об |
этом |
свиде |
|||
|
тельствует |
форма |
KLL- |
|||
|
спектра |
углерода |
исход |
|||
|
ного порошка TiC, снято |
|||||
|
го до |
начала |
ионного |
|||
|
травления |
(рис. |
4.12). |
|||
|
Оже-спектр углерода кар |
|||||
|
бида отличается от Оже- |
|||||
|
спекгра углерода, находя |
|||||
|
щегося |
на |
поверхности |
|||
|
исходных частиц. Форма |
|||||
|
K LL-спектра |
углерода, |
||||
4, мкм |
характерная для |
карбид |
||||
|
ной фазы, проявляется у |
|||||
Рис. 4.9. Зависимость степени восстановления оксида алюминия |
частиц, |
не |
подвергнутых |
|||
от дисперсности исходного порошка: 1 - импульсная плазма |
плазменной обработке, в |
|||||
водорода; 2 —импульсная плазма аргона |
самом |
начале |
ионного |
|||
|
травления |
образцов. У |
карбидного порошка после плазменной обработки Оже-спектр углерода до на чала ионного травления отвечает Оже-спекгру углерода карбида.
С, % ат.
Рис. 4.10. Профиль распределения элементов в частице карбида титана до (а) и после (б) плазменной обработки (С —концентрация элемента)
сечению частиц. Причем характер из менения микротвердости симметри чен относительно центра частиц.
Эти результаты не в полной мере соответствуют данным Оже-спект- роскопии, по которым можно сде лать вывод об обезуглероживании поверхностных слоев частиц карбида титана в процессе импульсной плаз менной обработки и повышении нестехиометричности карбида титана. В этом случае у карбида титана, как у всех карбидов металлов IV группы, твердость поверхностных слоев должна уменьшаться с возрастанием нестехиометричности [2.45]. Однако здесь следует иметь в виду то обстоя тельство, что в поверхностных слоях, испытывающих наибольшее терми ческое воздействие плазмы, происхо дит плавление карбида и последую щая закалка — резкое охлаждение расплавленного слоя. При этом в нем могут возникать высокие остаточные термические напряжения. С их появ лением, по-видимому, и связан рост микротвердости частиц карбида ти тана в поверхностных слоях, несмот ря на большее их обезуглероживание в процессе импульсной обработки.
Существенное влияние на превращения в дисперсной фазе при воздействии плазмы оказывают размеры частиц исходного карбида титана и энергия импуль са плазмы. Выше было отмечено, что при плазменной обработке частиц разме ром 40...60 мкм и энергии импульса 200 Дж структурные превращения происхо дят только в приповерхностных слоях частиц. С уменьшением размера частиц до 10...20 мкм в карбиде титана после обработки в импульсе с энергией 200 Дж наб людается заметное изменение химического состава: Собщ - 16,88 % масс.; Ссв0б — 0,28 % масс.; период решетки для обработанного TiC равен 4,3268 А .
Эти данные свидетельствуют о том, что структурные изменения охватывают значительную часть объема дисперсной фазы. Уменьшение энергии импульса
ZZ8
до 70...100 Дж при обработке частиц TiC дисперсностью 10...20 мкм приводит снова к сосредоточению структурных изменений в поверхностных слоях частиц карбида титана.
4 .3 . М ет аллизация керам ических порошков в импульсной плазм е. Получение граиупироеаииы х композиционны х дисперсны х мотериолов
Один из результатов модифицирования дисперсных веществ в импульсной плазме конденсаторного разряда —изменение химического состава поверхно стных слоев частиц порошка —может быть реализован в более широком диапа зоне при введении в обрабатываемую шихту дополнительного компонента, например Ni, Со или других элементов при металлизации порошков.
Направление модифицирования, связанное с введением в порошки поверх ностно распределенного дополнительного компонента, в настоящее время ши роко применяется для получения металлизированных порошков, используемых при газотермическом напылении [4.19—4.21] и в качестве исходного сырья для производства спеченных порошковых материалов [4.22—4.24].
Использование металлизированных с поверхности порошков дает сущест венные преимущества при плазменном напылении композиционных износо стойких и жаростойких покрытий по сравнению с напылением механических смесей порошков компонентов композита или конгломератных порошков. Вве дение поверхностно распределенных присадок позволяет снизить температуру спекания и улучшить физико-механические свойства порошковых материалов.
Для получения металлизированных с поверхности порошков в последнее время разработан ряд технологических процессов. В работе [4.25] исследовался процесс нанесения кобальтового покрытия на порошкообразный карбид вольфрама. Осаждение кобальта прозводилось в водных растворах солей на ус тановке, предусматривающей вращение ванны электролита с загруженным по рошком. Средний размер частиц карбида вольфрама составлял ~ 110 мкм.
Проведение процесса металлизации этим способом связано с использовани ем различных растворов и с последующими операциями промывки и сушки, что снижает его производительность. Кроме того, слой металла, осаждаемого на поверхности керамических частиц, не всегда характеризуется хорошей сцепляемостью с материалом основы.
Известны способы металлизации порошков из газовой фазы. В работе [4.26] приводятся результаты исследований, направленных на получение композици онных порошков с никелевым покрытием. В основу технологии положен про цесс термического разложения паров тетракарбонила никеля (ТКН) в виброки пящем слое плакируемых порошков. В качестве материала-основы использова лись порошки металлов, оксидов и карбидов.
Индивидуальные особенности плакируемого никелем материала оказывали существенное влияние на амплитудно-частотные характеристики виброкипе ния и на выбор таких технологических параметров процесса, как температура в зоне реакции разложения паров ТКН, концентрация паров ТКН в газе-носите ле, скорость подачи паровой смеси в реактор.
К недостаткам данного процесса можно отнести резкое изменение физико механических свойств порошков по мере их плакирования, приводящее к необ ходимости изменения технологических параметров в течение процесса. Ряд сложностей возникает при обработке тонкодисперсных, а также склонных к коагуляции порошков.
Однако, несмотря на ряд недостатков, по мнению авторов, для большинства ма териалов в процессе карбонильного плакирования происходит образование ком пактной капсулы, внутри которой размещен один или несколько заданных компо нентов. Испытания опытных партий порошков показали, что плакированные ни келем порошки защищают основной материал от термического воздействия плаз мы при напылении и существенно улучшают характеристики покрытий.
Общим недостатком газофазных методов является низкая скорость осажде ния металла на покрываемых частицах и сложность выбора температурного ре жима процесса, обеспечивающего осаждение металла на частицах, а не выделе ние его из газовой фазы в объеме.
По мнению ряда авторов [4.27, 4.28], причиной, снижающей значение дан ной группы методов, является также загрязнение получаемых материалов из ат мосферы реактора, где осуществляется газофазное осаждение покрытий на дис персные материалы. В этих же работах описаны вакуумные методы нанесения покрытий из Al, Ni, Си, Сг на порошки оксидов и жаропрочных сплавов типа ЖС при давлении остаточных газов 2*10“2 Па. Испарение наносимого на по рошки металла осуществлялось с помощью электронно-лучевого нагрева. При этом в процессе металлизации форма исходного порошка практически не ме няется, а металл осаждается в виде тонкой пленки. Равномерность распределе ния металла зависит от морфологии поверхности частиц и в целом признава лась авторами удовлетворительной. Химический анализ металлизированных в вакууме порошков подтверждает пониженное содержание в них газов и приме сей различных оксидов по сравнению с газофазными методами.
Однако наряду с указанными преимуществами упомянутыми выше спосо бами не всегда возможно получить гранулированные композиционные порошки. Форма же частиц композиционного материала имеет важное значение при пода че и дозировке материала в процессах газотермического и лазерного напыления. Кроме того, следует отметить и большую аппаратурную сложность этого метода.
Заслуживает внимания и такой способ металлизации порошков, как обработ ка их концентрированными потоками энергии. В настоящее время в ряде работ
Z80