книги / Общая термодинамика

Но из соотношения (1-7) ^

следует:

( 5 ) . ( £ ) ,= - г а

Поэтому предыдущее равенство может быть переписано так:

или в более симметричном, легко запоминаемом виде:

(£)„ (£),+(£).< (£)L=‘- <5-29>

Чтобы запомнить это соотношение, нужно только обратить внимание на то, что если переставить z и у, то из первого слагаемого левой части получится второе.

Заменив на основании ( 1 - 7 ) ^ ^ через — ( j f t } (<£с ) ’ П0 ЛУ' чаем из (5-28):

( £ Н £ ) , [ ( £ И £ ) . ] -

2°. В	качестве примера	применения (5-29) разберем следующий		вопрос.
Пусть	z = р\ x = t\ y =	V\ D JJ = DQ; тогда процесс,	в котором	D ^ = О,
будет адиабатным; предполагая этот адиабатный процесс обратимым				и обо­
значая индексом s , имеем по (5-29):			•

т , т + т ч = ' -

(dV

Но согласно [5-3] во всякой однородной системе (жидкость, газ) (

(dV\

и ( *^-1 должны быть всегда разных знаков, и поэтому

< 0,

а по (5-29')

> 1.

Таким образом, мы пришли к одному из результатов [5-3], справедли­ вому для всякой однородной системы.

В (неоднородной) системе жидкость — пар p = y(t), и по­ этому по (5 -2 2 )

а ( — ' = ос (так как при р = const dt — 0 , a dV Ф 0 ).

Таким же образом, в случае системы жидкость — пар

что находится в полном согласии с (5-29').

5-12. ЦИКЛЫ

1°. Циклом называется такая последовательность процес­ сов, в результате которой система возвращается в начальное

состояние.
Так как	состояние— это совокупность	всех	признаков и
оно вполне	определяется параметрами, то	после	совершения

цикла каждый признак, каждый параметр приходит к своему

начальному значению;

если,

например,

V,

р ,

t — объем,

дав­

ление и температура в

конце

цикла,

a

Vu р и t\— значения

этих же величин в

начале, то

V =

У\\

р =

Рй

t =

t I.

Таким

образом,

в любой

системе

координат

уох,

zox,

zoy

(где х,

у,

z,

и — признаки

системы:

х,

у — экстенсивные, а

z , и — интенсивные), в которой

все участки

(процессы)

цикла

могут быть изображены, цикл изобразится

замкнутой

линией.

Эта замкнутая линия называется контуром цикла.

Величины,

которые

не являются

признаками

системы

(на­

пример,

внешнее

давление

/,

температура

среды

и т. д.),

могут по совершении цикла

не вернуться

к своим начальным

значениям.

А\А2А

Так,

например,

в начале

цикла

(фиг. 5-15) внеш­

нее давление / может быть

равным

нулю,

а

в конце

f —p = p {

(т. е. в

конце

цикла

внешнее

давление / равно давлению р {

системы в

начале

цикла).

Во

всех

тех

случаях,

когда на

одной из осей откладывается величина,

не

являющаяся

при­

знаком

системы, линия, изображающая цикл, может оказаться

незамкнутой.

на диаграмме V — / (фиг.

Например,

5-16) начальная и ко­

нечная

точки Ах и А цикла

не

совпадают,

так

как /ф /\ , но

ввиду того что V-=V\—Oa, прямая А\А,

соединяющая

начало

и конец линии А\А2А, изображающей цикл на диаграмме V — /, будет параллельной оси Of.

2°. Цикл, на каком-либо (конечном или бесконечно малом) участке которого процесс необратим, является необратимым.

При отсутствии необратимых участков цикл будет обра­ тимым.

Так как в обратимых процессах давление системы должно равняться внешнему давлению, а температуры системы и

среды	должны быть одинаковы, то на диаграммах V — / (или
/— V),	V — т (где х — температура среды)	линия,		изображаю­
щая обратимый цикл, будет замкнутой.		То	же	будет иметь
место	в случае обратимого цикла на любой		диаграмме.

Отдельные участки цикла состоят из определенных, отли­ чающихся друг от друга процессов (например, изотермический,

адиабатический, изохорный, изобарный процессы,	расширение
в пустоту).
Такие циклы нередко характеризуют по числу	различных

процессов. Цикл, состоящий из последовательности п различ­ ных процессов, называется л-процессным.

Так, например, цикл Карно, имеющий исторически исклю­ чительно важное значение, — четырехпроцессный; он состоит из последовательности четырех процессов (фиг. 5-17): изотер­ мического, адиабатического, изотермического, адиабатического

(АВ, ВС, CD, DA).

Цикл Карно будет подробно рассмотрен в гл. 13.

Цикл, в течение которого температура системы неизменна, называется изотермическим.

Таким же образом, если в течение всего цикла остаются постоянным объем системы, давление, то цикл соответственно называется изохорным, изобарным,

5-13. ПРИМЕРЫ ЦИКЛОВ

1°. На фиг. 5-18 представлен трехпроцессный цикл, в ко­ тором процесс 12 изохорный, за ним следует изотермический процесс 23, а затем — изобарный процесс 31. На диаграмме р — V контур этого цикла обходится по часовой стрелке.

Другой трехпроцессный цикл изображен на фиг. 5-19.

После обратимо-адиабатического расширения 12 происходит изохорное повышение давления 23, а затем — изотермическое сжатие 31.

Обход контура этого цикла производится на диаграмме против часовой стрелки.

Четырехпроцессные циклы 12341 и 1'2'341' (фиг. 5-20) часто осуществляются в технике.

12 и 1'2' — обратимая адиабата, по которой происходит расширение; 34 — обратимая адиабата, по которой происходит сжатие. На изохоре 23 происходит падение давления, а на изохоре 41 давление повышается.

\уО 2

V

		Фис, 5-18.
В цикле 1'2'341 изохоры 23, 41 заменены изобарами								2'3, 41'.
На изобаре 2’3 объем уменьшается, а						на	изобаре 41' — увели­
чивается.
2°. Пример		двухпроцессного			цикла.
Идеальный		газ	расширяется		в пустоту от объема Vx до
V2— линия 1а2 (фиг. 5-21).
Так как при этом температура не						изменяется, то		процесс
22'3 возвращения			может быть		изотермическим.			Q — V а
На	фигуре	изображен		этот	цикл	в	диаграммах
f - V				1а2 является адиабатным процессом,
Расширение		в пустоту
поэтому на диаграмме Q — V					линия	процесса 1а2 сливается
с осью	OV

Процесс изотермического сжатия предполагается обрати­ мым. Теплота этого процесса отрицательна; поэтому линия 2'3

этого процесса	расположена ниже оси объемов	диаграммы
Q — V	диаграмме / — V (где / — внешнее	давление)
Наконец, на

в процессе 1а2 внешнее давление равно нулю; для обрати­ мости изотермического сжатия нужно, чтобы внешнее давле­ ние и давление газа были равны. Следовательно, перед нача­ лом сжатия внешнее давление должно быть доведено по изо­

хоре 22' до	давления /2, = р2 газа в	состоянии	2 и при сжа­
тии должно	возрастать по линии 2'3,	все время	оставаясь рав­

ным давлению р.

3°. В качестве еще одного примера изотермического цикла

опишем следующий	цикл.
В состоянии 1 система состоит		из раствора нелетучей соли
А в летучей (т. е.	дающей пар)	жидкости В и пара этой

жидкости, а температура и давление равный и р ,. Как известно, при той же температуре t\ давление р0 пара над чистой жидкостью будет больше, чем р и т. е. р0 > р\.

Фиг. 5-21.

Первый процесс (12): изотермическое обратимое превраще­ ние в пар количества dm жидкости В, участвующей в растворе.

Второй процесс (23): изотермическое обратимое увеличение давления количества dm пара от значения p t до значения р0, свойственного насыщенному пару чистой насыщенной жидкости В при температуре

Третий процесс (31): изобарно-изотермическое обратимое превращение количества' dm насыщенного пара В в чистую на­ сыщенную жидкость и ее введение в раствор.

Этот трехпроцессный цикл будет обратимым, так как со­ стоит из одних только обратимых процессов.

5-14. РАБОТА В ТЕЧЕНИЕ ЦИКЛА

1°. Обозначим внешнюю работу в течение всего цикла через

We. Тогда
We= § D W e,	(5-30)

где ^ — определенный интеграл «за весь цикл». Пусть цикл —

обратимый. Тогда

DWe = z -D W ..

Поэтому
	Г , =	- Г „	(5-31)
где
	Wt=	ф dW t
— работа	давления системы	в течение	цикла. Как известно
(§ 3-5, 3°),	эта работа (W.) равна площади контура цикла на диа­

грамме р — V и является положительной, когда контур цикла обходится по часовой стрелке; при обходе же против часовой стрелки Wt отрицательна.

Таким образом,

[5-И]. Внешняя работа в течение обратимого цикла равна площади, ограниченной контуром цикла на диа­ грамме р — V Эта работа положительна, когда контур цикла обходится против часовой стрелки, и отрицательна, когда он обходится по часовой стрелке.

Площадь, охватываемая контуром цикла, вообще отлична от нуля и, следовательно, внешняя работа в течение обратимого цикла обыкновенно не равна нулю.

Фиг. 5-22.

Тем не менее в ряде частных случаев эта работа равна нулю.

Все эти случаи можно свести к следующим:

а) На диаграмме (р — V или/— V) контур цикла состоит из двух линий: 1а2 и 2Ы , полностью совпадающих (фиг. 5 -2 2 ) и поэтому не охватывающих никакой площади.

б) На диаграмме р — V контур состоит из двух линий, пе­ ресекающихся так, что образуются два замкнутых контура, обходимых в противоположных направлениях (фиг. 5-23). На этой фигуре контур la c b 2 c d l распадается на контуры la c d l и сЬ2с, из которых первый обходится по часовой стрелке, а вто­ рой— против часовой стрелки.

Очевидно, если площади обоих контуров окажутся равными по абсолютной величине, внешняя работа в течение всего цикла будет равна нулю.

Случай «а» имеет место, например, если цикл изобарный, т. е. в течение всего цикла давление системы постоянно, или изохорный, т. е. в течение всего цикла объем системы по­ стоянен.

Однако нужно заметить, что при изохорном цикле работа внешнего давления равна нулю на всех элементарных участках цикла {—fd V —0, так как d V = 0), и поэтому We—0 независимо

от того, обратим цикл или нет.				А
Несколько		позднее (§	12-6) мы увидим,
что в	любом	обратимом	изотермическом
цикле внешняя работа тоже равна нулю.
2°. Когда цикл необратим, (5-30) остает­
ся в силе, но-внешнее давление уже необя­
зательно равно давлению системы, и по­
этому	на диаграмме / — V линия А\А2А,
изображающая цикл, может быть незам­
кнутой (фиг. 5-24).
Но при этом отрезок ААи соединяющий				Фиг. 5-24.
начало	At и конец А цикла, перпендику­
лярен оси объемов. АА\ можно рассматривать				как изохору, и

если бы изохорный процесс АА\ имел в действительности место, то он не сопровождался бы совершением внешней работы.

Поэтому при вычислении работы внешнего давления можно заменить линию А^А2А замкнутым контуром AIA2AA{. Таким образом,

[5-К]. В необратимом цикле работа We внешнего дав­

ления равна площади, ограниченной замкнутым контуром А\А2АА\, эта работа положительна, когда контур обходится против часовой стрелки, и отрицательна, если контур обходится по часовой стрелке.

3°, Представляет интерес вопрос о том, можно ли цикл, совершающийся в одном направлении, осуществить в противо­ положном направлении, т. е. контур 1а2Ы, заданный на одной из диаграмм у — х, z — х, z — и, осуществить в направлении

1Ь2аП

Это, очевидно, можно, когда цикл обратим, причем

= - “б и . г

Это также можно, когда необратимый цикл состоит из процес­ сов, допускающих обращение. Однако, как это следует из § 5-3, 4°, теперь уже

При изменении направления необратимого цикла равенство

И/

_ __YV7

w t\b2a\— w е\а2Ь\

имеет место только в случае, если цикл состоит из'обратимого участка 1а2 и такого необратимого участка 2Ы, в течение ко­ торого внешняя работа равна нулю независимо от направления.

Так, например, предположим, что работа совершается внеш­ ним давлением и необратимый участок 2Ы — избхорный. Тогда

Это имеет место в цикле	(фиг. 5-19), если изотермический 31
и адиабатный 12 процессы	обратимы, а изохорный процесс 23

необратим. Это имеет место также в цикле (фиг. 5-20), если адиабатные процессы 12 и 34 обратимы, а изохорные 23 и

41 необратимы. Чтобы	убедиться	в возможности изменения
направления, когда необратимый участок цикла			изохорен, рас­
смотрим фиг. 5-19.
Пусть в состояниях 2	и 3 температуры системы t2 и t3, при­
чем t3> t 2. Тогда 2 3 — изохорное		повышение	температуры,

которое будет необратимым, если теплота получается системой от тела, температура т которого выше t3 ( т > £ 3).

Чтобы осуществить изохорное понижение температуры 32, нам достаточно привести систему в тепловое общение с телом, температура т' которого ниже t2. Процесс 32 будет необра­ тимым.

Так как процессы 12 и 31 предполагаются обратимыми, то, очевидно, заменив тело с температурой т телом, температура которого т', можно осуществить цикл 1321, причем

^■321 = ~ ^ .23. •

Когда необратимый цикл таков, что о его контуре можно гово­ рить только условно, то «изменение направления цикла» не имеет смысла.

5-15. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СИСТЕМЫ И СРЕДЫ

1°. Взаимодействие системы и среды может быть весьма разнообразным. Прежде всего можно представить случай, когда вещество поступает из среды в систему или наоборот. Так, например, если системой является серная кислота в сосуде, не имеющем герметических затворов, то водяной пар, всегда со­ держащийся в некотором количестве в атмосферном воздухе, будет постепенно поглощаться серной кислотой и, таким обра­ зом, с течением времени пары воды перейдут из воздуха в систему.

Наоборот, если система содержит газообразный водород, то последний будет рассеиваться в окружающую атмосферу, если не обеспечена полная герметичность затворов.

Однако в последующем мы будем рассматривать только ^«материально изолированные системы», т. е. такие системы, которые не отдают вещества окружающей среде и не получают ее из последней.

2°. В материально изолированной системе возможны раз­ личные процессы, сопровождающиеся изменением состава; сме­ шение частей системы; химическая реакция, переход из одного агрегатного или аллотропического состояния в другое и т. д. Во всех этих процессах число атомов каждого элемента остается неизменным.

Существуют и другие процессы изменения состава, при которых число атомов отдельных элементов или числа час­ тиц, образующих атомы (электроны, позитроны, протоны, нейтроны, ..), изменяются.

Но эти процессы заметно влияют на систему только в особых условиях, поэтому в последующем процессы, связан­ ные с изменением числа атомов и других частиц, йе будут рассматриваться и мы будем предполагать, что число атомов каждого элемента в материально изолированной системе не­ изменно.

3°. Взаимодействие между материально изолированной системой и окружающей средой выражается:

а) в переходе тепла от среды к системе или, наоборот, от системы к среде;

б) в совершении работы внешними силами, т. е. теми си­ лами, которые действуют на систему со стороны окружающей среды.

Смотря по обстоятельствам, эта работа может быть и по­ ложительной и отрицательной. Мы будем в подавляющем большинстве рассматривать случай, когда работа совершается давлением. При этом, если внешнее давление не равно нулю,

то,	как уже известно, оно		совершает отрицательную работу
при увеличении объема		и	положительную — при уменьшении
его.
	5-16. НЕСКОЛЬКО ТЕОРЕМ ОБ ИНТЕГРАЛАХ
	1°. Предположим, что систему можно перевести				из состоя­
ния	1 в состояние 2 посредством			двух различных	процессов
1а2	и 1Ь2. Рассмотрим,	например,		работу давления	системы;
она	в этих двух процессах будет соответственно
	= j OW, = j	pdV-, W,m = § D W , = ^ pdV ,

\a2

\a2

, \b2

\b2

причем две эти работы в общем слуцде не равны друг другу (§ 3-5).

То же относится к количествам тепла

■to2= S DQ

И

Q\b2 — f DQ,

1а2

162

подведенного извне

системе

в

течение

процессов

1а2' и 1Ь2'-

Q1o2 вообще не равняется Qlb2.

Теперь

сравним

интегралы

j* dV

и

j* dV,

представляю-

щие собой

приращение объема

*|а2

162

из состояния 1

при переходе

в состояние 2 посредством процессов 1а2 и 1Ь2.

Так как в каждом из состояний 1

и 2 объем имеет вполне

определенное значение (V\, V2), то и приращение объема в

обоих случаях равно V2— Vu т. е.

j

d V = j d V = V2— Vv

lo2

162

Таким образом^

между интегралами

J DQ, с одной

J dV,

la2

стороны, и

интегралом

с другой,

существует

разница:

J DW. и

J DQ зависят

Ta2

не только

от

состояний

1 и 2, но и от

1а2

|а2

систему

из

состояния

1 в

состояние

процесса,

переводящего

2, а \ dV

вполне определяется состояниями

1

и 2

и вовсе не

|а2

зависит

от

процесса.

Эта

разница весьма

существенна

и

нашла

отражение как

в терминологии, так и в обозначениях.

Мы

говорим: j

dV равен приращению объема системы при

1а2

переходе ее из состояния 1 в состояние 2.

Нельзя

сказать,

и

j" DW. представляют собой

1а2

приращение

тепла

и работы при переходе системы

из состоя­

ния 1 в

состояние

2; нельзя

писать

j* DQ — Q2 — Qb

^D W i = Wi2- W

lv

\a2

\a2