книги / Общая термодинамика

17-4.	Компрессор		. . . .									511
17-5. Холодильные			машины . .		.							513
17-	6. Машины для сжижения газов											516
				РАЗДЕЛ ЧЕТВЕРТЫЙ
		Глава восемнадцатая. Теория термодинамического равновесия
18-	1. Различные случаи равновесия...............................................											520
18-2. Критерии обратимости в качестве							критериев			равновесия . . . .		522
18-3.		Критерий обратимости		и равновесия в термически изолированных
	системах................................									524
18-4. Простейшие применения критерия [18-Е]...................................												526
18-5. Критерии равновесия систем при постоянной										температуре . . .		531
18-6.		Критерии равновесия		систем		при	постоянной температуре (про­
	должение) ...................................									.		537
18-7. Еще один признак равновесия.......................................												540
18-	8. Эквивалентность различных критериев								равновесия			541
		Глава девятнадцатая. Равновесие						смеси		идеальных газов.
		Общие условия равновесия гетерогенных систем
19-1. Внутренняя			энергия и энтропия				идеальныхг а з о в ..................................					543
19-2. Энтальпия,			свободная		энергия		и термодинамический потенциал
		смеси идеальных г а з о в			.................................................................							546
19-3. Уравнение реакции и некоторые частные производные												548
19-4. Уравнение равновесия смеси идеальных газов ..............................												554
19-5. Зависимость состава равновесной смеси идеальных газов от объема
		и температуры.......................................						.	. .			560
19-6. Условия равновесия системы						жидкость — пар. . . . . .						565
19-7. Гетерогенные системы в общем случае. Фазы; компоненты .												568
19-8! Химический потенциал					.........................................................							572
19-9. Основное условие равновесия гетерогенных систем												579
19-10. Вариантность. „Правило ...............................					ф а з "					- . . .		582
19-11. Классификация гетерогенных систем по вариантности												584
		Глава двадцатая. О законах				смещения термодинамического
					равновесия
20-		1. Что такое	законы смещения ................................................			равновесия					588
20-2. Экстенсивные и интенсивные величины.									Термодинамическая связь			59о
20-3.		Законы смещения равновесия, непосредственно выводимые									из
		второго н а ч а л а ............................................									•	594
20-4. Некоторые следствия теоремы						[20-Б].						598
20-5.		Применения	теоремы	[20-Д] .		. • .						601
20-6. Различные выражения теоремы [20-Б] .												606
20-7.		Частный сл у ч ай ..................										608
20-8.		Вспомогательная т е о р е м ...........................................а										608
20-9.		Закон смещения равновесия, аналогичный [20-Б] .										611
		Глава двадцать первая. Двухфазные						двухкомпонентные смеси
21-1. Двухфазные двухкомпонентные ............................................смеси												616
21-2. Сравнение однокомпонентной системы с двухкомпонентной												616
21-3. Изотермы			двухкомпонентной системы на диаграмме р — V .									618
21-4. Ретроградная конденсация и ретроградное парообразование												621
21-5. Линия р — t двухкомпонентной . . . .							системы			. . .		623
21-6. Некоторые зависимости между составами фаз и их массами												624
21-7. Некоторые			частные случаи									627

21-8.	Диаграмма давление — состав..............................						628
21-9. Диаграмма давление — состав				(продолжение)			633
21-10. Теорема		К оновалова	..........................				635
21-11. Теоремы Коновалова (продолжение) .							641
21-12. Диаграмма температура — с о с т а в .............................................................							643
21-13. Краткие сведения о применениях теории					двухфазных двухкомпо­
	нентных систем с паровой фазой............				. . . .		646
21-	14. Элементарная теория колонных аппаратовс тарелками						650
		Глава двадцать вторая. Теорема Нернста
22-	1. Задача, выдвинутая Н ернстом.........................................................................						653
22-2. Изотермо-изэнтропические и				изотермо-адиабатные		состояния;	их
	общие свойства .......................................................................................................						656
22-3.	Свойства	изотермо-адиабатных и изотермо-изэнтропических со­
	стояний	. . . . .			.		661
22-4.	Гипотеза Н ернста..................						664
22-5. Следствия гипотезы Нернста				...............................			675
22-6. Химическая константа			и зависимостьН ер н ста..............................................				680
22-7.	Принцип	адиабатной	недостижимостиабсолютного			нуля. Идея
	М. Планка .					. . .	685
Предметный указатель							688

ВВЕДЕНИЕ

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

1°. Представление о том, что тела не являются сплошными, а состоят из мельчайших частиц, разделенных промежутками, восходит ко времени греческих философов.

Даже в самом примитивном виде это представление объясняет ряд явлений и свойств тел. Так, предположение, что молекулы газа движутся прямолинейно, пока не ударятся о стенки сосуда или друг о друга, совершенно просто объясняет способность газов расширяться до любого объема и смешиваться в любых пропор­ циях.

Весьма важные успехи в химии связаны с идеей, что молекулы химических элементов состоят из одинаковых «неделимых» ато­ мов, молекулы же каждого химического соединения вполне оди­ наковы, но образованы различными атомами. В частности, этим вполне объясняется, почему два химических элемента не могут соединяться в любых пропорциях.

Когда выяснилась несостоятельность теории теплорода, оказа­ лось естественным рассматривать теплоту как результат хаотиче­ ского движения частиц тела.

Крайне упрощенное предположение, что молекулы идеального

газа — упругие шарики (материальные	точкиХ,	не взаимодей­
ствующие друг с другом, приводит не	только	к установлению
причины давления, оказываемого газами	на стенки сосуда, но и

к уравнению Бойля-Мариотта, а также к связи между абсолют­ ной температурой и средней кинетической энергией поступатель­ ного движения молекулы.

На этих же предположениях оказалось возможным основать исследование внутреннего трения, теплопроводности и диффузии газов, причем результаты, иногда неожиданные, получили экспе­ риментальное подтверждение.

Детальное рассмотрение движения отдельных молекул прак­ тически невозможно ввиду их чрезвычайно большого числа. Однако в подробном рассмотрении движения каждой молекулы нет вовсе необходимости, так как нас интересуют не отдельные молекулы, а те наблюдаемые и измеримые «средние» величины (например, давление, температура, теплоемкости и т. п.), которые вытекают из свойств и движения частиц.

Такие средние результаты получаются на основе теории вероят­ ностей.

2°. Вполне уместен вопрос, могут ли быть построены физиче­ ские законы на понятии вероятности, если по смыслу этих зако­ нов одинаковые условия неизбежно должны приводить к одина­ ковым явлениям, между тем как на основе теории вероятностей МОЖ1НО установить только вероятность какого-либо события, а не утверждать, произойдет оно или нет.

Объяснение этого противоречия кроется в непрестанности дви­ жения частиц и их чрезвычайно большом числе, даже в телах малых размеров. Эту мысль можно иллюстрировать следующим примером.

Пусть в цилиндре имеются две одинаковые частицы, находя­ щиеся в постоянном движении, не взаимодействующие друг с дру­ гом и не подверженные действию внешних сил. Мысленно разде­ лив цилиндр на две равные части легко убедимся, что одинаково возможно, чтобы в рассматриваемый момент в каждой части было по одной частице или чтобы обе частицы оказались в одной половине цилиндра.

Вследствие этого плотность в каждой половине будет скачками

n	2т	и	ту
изменяться от 0 до у		где т — масса каждой частицы, а	V —

объем половины цилиндра.

Если в цилиндре не две, а 200 частиц, то легко допустить, что в каждой половине число частиц может колебаться от 95 до 105, но трудно представить себе, чтобы в некоторый момент все 200 частиц собрались в одной половине цилиндра, а в другой не оказалось ни одной. Следовательно, при 200 частицах плотность в каждой половине будет систематически колебаться не от 0 до

200, а скажем, от 95^ до 105 р Более сильные колебания

будут редкими.

Если цилиндр наполнен газом, число молекул которого равно, например, 1023, то ввиду движения молекул колебания плотности в каждой половине должны иметь место, но будут ничтожно малы. Большие колебания хотя и возможны, но столь мало вероятны, что практически никогда не возникнут.

Итак, по нашим обычным представлениям о физическом законе необходимо, чтобы при равновесии плотность газа в обеих поло­ винах была совершенно неизменной и одинаковой, между тем это невозможно ввиду постоянного движения молекул. Закон же, опирающийся на теорию вероятностей, утверждает, что плотность не может не изменяться, однако колебания плотности будут ничтожно малыми, недоступными измерению, если число молекул газа очень велико.

3°. Рассмотрение вопросов, упомянутых в п. 1°, а также дру­ гих еще более сложных вопросов показало целесообразность и

возможность установления ряда весьма общих положений и еди­ ного метода исследования.

Так была создана дисциплина, которую называют статистиче­ ской механикой или статистической физикой.

В ее основе лежит простая мысль, что свойства тела должны определяться свойствами его частиц и характером их движения.

Опираясь на общие законы динамики и теорию вероятностей, статистическая физика устанавливает свойства систем, находя­ щихся в равновесии, и общий характер процессов, происходящих в неравновесной системе.

Одной из ценных ее особенностей является то, что ряд общих результатов может быть получен без подробного знания свойств молекул и одинаково применим ко всем телам (например, «тепло­ емкость Cv при постоянном объеме не может быть отрицатель­

ной», давление не зависит от размеров молекул и т. п .).

Часть же общих результатов статистической механики касается свойств, которые меняются от тела к телу. Таково, например, положение «Теплоемкость тела при постоянном объеме пропор­ циональна числу степеней свободы», так как число степеней сво­ боды определяется особенностями молекулы.

4°. За последние 20—25 лет статистическая механика стала особенно полезной. Благодаря очень большим успехам физики, было вместе с тем выяснено, что законы обычной механики не­ применимы к микрочастицам материи. Это привело к созданию так называемой «квантовой механики», управляющей микрочасти­ цами. Одной из особенностей квантовой механики является то, что она органически связана с понятием вероятности.

5°. Той же цели — установлению свойств равновесных систем и общего характера процессов, происходящих в неравновесной системе — служит и «феноменологическая термодинамика», ко­ роче называемая просто термодинамикой.

Однако термодинамика не только не исходит из существова­ ния и свойств элементарных частиц, но обычно и не пользуется никакими представлениями о структуре тел.

Основу термодинамики составляют два совершенно общих, имеющих экспериментальное происхождение положения (первое и второе начала), ни в какой мере не опирающихся на микро­ структуру тел, но объясняемых отчасти (первое начало) или пол­ ностью (второе начало) молекулярной структурой материи и весьма большим числом молекул.

Возникновению термодинамики способствовали запросы техни­ ки и промышленности, а именно стремление к созданию эконо­ мичных тепловых двигателей.

Параллельно с тем, как в термодинамике разрабатывались основные положения теории тепловых двигателей, были выяснены полная общность основных положений самой термодинамики, ее

чрезвычайная эффективность в установлении новых, еще неизве­ стных закономерностей, в уточнении существующих.

Вскоре на термодинамику стали опираться при исследовании самых различных вопросов физики и химии.

6°. Очевидно, те результаты первого и второго начал											тер­
модинамики, которые выведены без						каких-либо		предположе­
ний о структуре рассматриваемой					системы и ее особенностях,
имеют	совершенно		общий	характер		и	одинаково		относятся
ко всем	телам	(например,		Co > 0 ;	Ср >		Cv, где	Ср — тепло­
емкость при постоянном давлении).
Нередко эти общие зависимости						получаются		в виде			соот­
ношений (чаще всего			дифференциальных				соотношений),				уста­
навливающих связь			между	различными			свойствами			одной и
той же	системы в равновесном состоянии (например,								С	=	Cv-\-
	(^ г )	’ ГДе		* — давление,			объем	и	темпера­

тура системы, или утверждения, что теплота изотермического

увеличения объема	и теплота	изобарного увеличения объема
в одной и той же	системе должны иметь один и тот же		знак,
а при одинаковом	увеличении	объема отношение второй	теп­
лоты к первой всегда больше		единицы, и т. п.).

7°. Опираясь только на основные положения термодинамики, можно прийти к зависимостям совершенно общего характера. Получить зависимости, относящиеся к какому-нибудь одному телу или группе родственных тел, можно лишь используя наряду с обоими началами термодинамики какие-нибудь характеристики рассматриваемого тела или группы тел.

В настоящее время, там где знание микроструктуры это по­ зволяет, определяют приемами статистической механики одну из важных характеристик системы (энтропию, свободную энергию) и затем дальнейшее исследование продолжают средствами термо­ динамики.

Р А З Д Е Л

П Е Р В Ы Й

Г Л А В А П Е Р В А Я

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. ГАЗЫ

1-1. ПРИЗНАКИ. ОДНОРОДНОСТЬ

1°. Признаками мы называем все, чем одно тело отличается от другого. Так, например, газ, содержащийся в баллоне А, может отличаться от газа в баллоне В температурой, давлением, массой, объемом, химическим составом, коэффициентом преломления и т. п. Два куска серы могут различаться по кристаллической структуре: структура одного куска ромбическая, другого — моноклиническая.

Таким образом, объем, масса, давление, температура, агрегат­ ное состояние, кристаллическая форма, коэффициент преломления, диэлектрическая постоянная и т. д. — суть признаки.

Нужно иметь в виду, что не все признаки одинаково важны. Так, например, когда масса и объем системы велики, а поверх­ ность сравнительно мала, влияние поверхностного слоя пренебре­ жимо мало, и поэтому форма и величина поверхности, а также их изменения не влияют на другие признаки.

В дальнейшем под признаками мы будем понимать только такие, которые оказывают существенное влияние на другие при­ знаки.

Численные значения некоторых признаков (например, веса, температуры, давления, удельного объема и т. п.) определяются посредством приборов (весы, термометр и т. п.). Несколько дальше (гл. 6 и далее) мы познакомимся с признаками, числен­ ные значения которых нам неизвестны, и могут быггь определены только изменения этих численных значений.

В последующем слова «значение признака» нужно понимать как численное значение признака.

Мы будем называть термодинамической системой или, короче,

системой' часть пространства, содержащее	какое-нибудь тело
или совокупность тел, образованную весьма	большим числом

частиц, при условии что для этой части пространства имеет смысл понятие температуры.

Полезно сравнить механическую систему с термодинамиче­ ской. На первую, со стороны тел, не входящих ^систем у, дей-

2 А. А. Акопян.

ствуют силы, называемые внешними и могущие совершать ра­ боту. .На термодинамические системы тоже действуют внешние силы, обычно совершая--работу (положительную или отрицатель­ ную).

Кроме того, термодинамическая система обычно получает от окружающей среды (т. е. от внешних тел) или отдает ей теплоту.

Понятия теплоты и температуры, чуждые механике, играют весьма существенную роль в термодинамических системах.

2°. Все признаки можно разбить на две группы. Представим себе систему А разделенной на произвольные части Аи А2. .. При этом некоторые признаки системы А будут обязательно отличаться от тех же признаков частей Л ь А2. .. системы. Например, объем и масса системы А обязательно будут больше объема и массы отдельных частей Аи А2. .. системы.

Другие же признаки системы А могут оказаться одинаковыми с признаками частей А и А2. .. Например, плотность части А\ может оказаться равной плотности системы А, температура, дав­ ление, химический состав какой-нибудь части системы и всей си­ стемы могут быть одинаковыми.

Признаки, которые не могут быть одинаковыми для всей системы и отдельных ее частей, назовем экстенсивными.

Признаки же, которые могут быть одинаковыми для всей си­ стемы и ее отдельных частей, назовем интенсивными.

К интенсивным признакам относятся: плотность, удельный вес, температура, давление, химический состав, диэлектрическая постоянная, коэффициент преломления и т. д.

3°. Система называется однородной, если каждый из интен­ сивных признаков одинаков во всех ее частях независимо от рас­ положения, формы и размеров этих частей.

Если хоть один из этих признаков не оказывается одинаковым в различных частях системы, последняя будет неоднородной.

Например, система, состоящая из жидкости и ее пара, неодно­ родна, так как при одинаковой везде температуре плотность жидкости всегда больше плотности пара.

Стержень, температуры концов А я В которого поддержи­ ваются различными (например, конец А погружен в жидкость, с температурой ta , отличной от температуры tb жидкости, в кото­ рую погружен конец В стержня), неоднороден, так как по мере удаления от Л и приближения к В температура будет постепенно падать, а плотность — постепенно возрастать.

Приведем		еще один пример неоднородности.						Представим
себе сосуд,		разделенный			перегородкой на две			части. Пусть
в левой части			находится		газ А,	в правой — газ		В. Положим,
что оба газа			имеют	одну и ту		же температуру (ta =			tb) и
одно и то	же		давление (ра = рь).			Удалим	перегородку;		тогда
начнется	диффузия,			в результате		которой	по прошествии не-

Фиг. 1-1.

которого (небольшого) промежутка времени получится вполне однородная смесь газов А и 5 , имеющая везде одинаковые давление, температуру и состав. До установления одинако­ вого состава смесь неоднородна: в правой части смесь богаче

газом В, в левой — газом		А.
4°. Пусть удельный вес жидкости 8, расстояние между го­
ризонтальными	сечениями	(фиг. 1-1) А, а давления в этих се­
чениях р0 и р.	По закону	Паскаля

Р = Ро + ЬЪ.

Таким образом, давления в различных сечениях жидкости не будут одинаковыми. То же имеет место в случае какоголибо газа. Поэтому, строго говоря, газы и жид­ кости не являются однородными телами. Однако в тех случаях, когда можно пренебречь произве­ дением АЗ по сравнению с р0, давления в различ­ ных сечениях будут считаться одинаковыми, и жидкость или газ могут считаться однородными.

Однако нельзя, например, считать однородной земную атмосферу в целом. В различных слоях атмосферы, кроме давлений, различны также плот­ ности и температуры: по мере удаления от по­ верхности земли температура и плотность умень­ шаются.

Необходимым для однородности системы усло­

вием является малость дроби — в сравнении с единицей. При

Ро

этом имеем: р = р0, а это означает, что система подвержена одинаковому со всех сторон давлению.

1-2* СИСТЕМЫ, РАССМАТРИВАЕМЫЕ В ТЕРМОДИНАМИКЕ

В Последующем будем рассматривать такие системы, которые однородны (например, какой-либо газ, смесь газов, какая-либо жидкость) или неоднородны, но состоят из однородных частей. Например, система, состоящая из жидкости и ее пара, неодно­ родна, но как пар, так и жидкость в отдельности могут считаться однородными.

Другим примером такой неоднородной системы является си­ стема, состоящая из углекислого кальция СаСОз, окиси кальция СаО и углекислого газа СО2. В обычных условиях СаСОз и СаО — твердые тета, С 0 2 — газ. Рассматривая такую систему, будем предполагать, что каждая из ее трех частей сама по себе однородна.

В такого рода системах свойства частей часто резко различны; так, плотность жидкости может быть в несколько тысяч) или сотен раз больше плотности пара.

Встречаются также и такие системы, в которых изменения интенсивных признаков вполне постепенны. К таким системам относятся вода в море и воздушная атмосфера, в которых плот­ ность, температура и давление изменяются непрерывно с глуби­ ной или высотой *.

В таких случаях можно представить системы разбитыми на бесконечно большое число малых частей (например, слоев бес­ конечно малой толщины) и каждую такую часть считать однород­ ной.

1-3. О ВЗАИМНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПРИЗНАКОВ СИСТЕМЫ

1°. Многочисленными наблюдениями установлено, что невоз­ можно изменить только один из признаков системы. Изменение одного признака вызывает изменения в других признаках. В на­

v

стоящем параграфе это показано на

примере однородных систем.

Пусть при постоянных давлении и

массе однородной

системы изменяется

ее температура. В подавляющем боль­

шинстве

случаев

увеличение

темпера­

туры

сопровождается

увеличением

---- 1

1—,

1__«

I

С<-

объема (а уменьшение температуры --

уменьшением

объема).

O f

2

3

4

5

6°С

Фиг.

1-2.

Однако бывают случаи, когда при

увеличении температуры

объем систе­

мы уменьшается.

Так,

например,

известно,

что

при атмосферном

давлении

плотность 8 чистой

воды

достигает

максимума

при темпера­

туре / = 4°С .

Обозначим

массу

через

т, а объем

V Тогда

8 = -^ -

и, следовательно,

при t = 4°С

V

достигает минимума.

Таким-образом (фиг. 1-2),

при

повышении

температуры от 0

до 4 °С объем воды

уменьшается;

при

дальнейшем

повыше­

нии температуры

он возрастает.

Можем принять как результат очень большого числа наблю­ дений, что при постоянных давлении и массе однородной системы увеличение температуры почти всегда сопровождается увеличе­ нием объема.

Только в незначительном числе случаев при р = const и т — const повышение температуры однородной системы может вызвать уменьшение или же не вызвать никакого изменения объема вообще.

1 При этом предполагается, что морские и воздушные течения отсут­ ствуют.