книги / Общая термодинамика

Удельный

объем

v" насыщенного пара уменьшается с

по­

вышением

давления и’ становится равным

удельному объему

насыщенной жидкости

в точке

К

при р = p k. При малых зна­

чениях

давления

удельный

объем

.насыщенного

пара

быстро

возрастает

с

уменьшением

давления и стремится

к бесконеч­

ности, когда р стремится к нулю.

ОA OB 0D ОС

Таким образом,

значениям

давления

соответствуют значения v" = оо

АА" ВВ" DD" СК-

Производная

отрицательна

при

всех

значениях

давле­

ния;

dv4

n

=

— оо

при

и

р = р к -

ос.

—

р = 0

При увеличении р

от

нуля

абсолютное

значение производ-

„ dv"

сначала

уменьшается

и

достигает

минимума

при не­

ной

котором значении р = OZ), близком

к рА, а затем

снова увели­

чивается.

ветвь пара имеет точку перегиба в D"

Следовательно,

Разность

Vй — v! удельных

объемов

бесконечно

велика

при

р = 0; с увеличением

р

эта разность

(Л'Л", В'В ”, D'D"

.)

постепенно

уменьшается

и становится

равной

нулю в крити­

ческой

точке

/С.

4° Различные вещества в жидком состоянии имеют различ­

ные свойства. Так,

вода

по своим

физическим

свойствам

во

многом

отличается

от остальных

жидкостей.

Одной

из осо­

бенностей

воды

(уже

упомянутой

в

§ 1-4) является

то,

что

изобарное

(при р =

1 am) увеличение температуры

от 0

до 4° С

сопровождается увеличением плотности; достигнув максимума

при ^ = 4 ° С, плотность	падает при	дальнейшем	изобарном
повышении температуры.	Некоторые	последствия	этого рас­

смотрены ниже (гл. 4 и 7). Следствием этого обстоятельства является и то, что в интервале температур 0—4°С ветвь

жидкости	в. случае	воды	поднимается			на диаграмме р — V
не слева	направо, а	справа налево. Рядом интересных осо­
бенностей	обладает	также	гелий.
Однако в настоящей главе				и	в гл.	8	специфические осо­
бенности	отдельных	веществ		в	жидком		состоянии вовсе не

изучаются, а рассмотрены те свойства системы жидкость—

пар которые	являются общими, присущими всем веществам,
и считаются	твердо установленными.
	2-4. ИЗОТЕРМЫ ЧИСТОГО ВЕЩЕСТВА

1°. Обстоятельное исследование превращения газа в жид­ кость было впервые выполнено (Эндрюсом) следующим обра­ зом. Пусть в состоянии Л (фиг. 2-5) давление газа мало, объем

велик, а температура равна ta. Подвергнем этот газ (масса

которого постоянна) изотермическому сжатию при темпера­ туре ta,

Слову „сжимать" нередко придают двоякий смысл: сжи­

мать — уменьшать

объем

системы,

сжимать — увеличивать

внешнее

давление

на

систему.

В настоящей книге

„сжимать"

означает

уменьшать объем

системы.

Будем

отмечать, как

изменяется

давление

при постепен­

ном

уменьшении

объема.

Мы

получим

линию

АА" А'Аи со-

p .

стоящую из трех участков. На

'dfl

V

4 /

первом

участке — АА" — изотер­

мическое

уменьшение объема со­

провождается

увеличением дав­

ill

\

/

\

\ и

ления.

втором

участке— А"А'Г

V/?

\

На

\ t

V

представляющем

собой

отрезок

прямой,

параллельной оси объе­

W

Ja

мов, давление

постоянно. Третий

в*

участок — А' Ах —

представляет

собой кривую, круто

поднимаю­

щуюся

вверх справа налево, т. е.

на

этом

участке

небольшому

уменьшению

объема

соответст­

вует

весьма

значительное увели­

чение

давления.

Установлено, что всем точкам

Фиг. 2-5.

правого

участка

АА"

соответст­

вует

газообразное

состояние ве­

щества. На среднем участке, начиная с точки Л",

газ

посте­

пенно превращается в жидкость,

и в точке

Аг система состоит

только из жидкости. На участке А'Ах изотермы

происходит

сжатие

жидкости.

Таким образом, на среднем участке Л"Л'

мы имеем неод­

нородную систему жидкость — пар (насыщенный

пар, насыщен­

ная

жидкость), и так как давление р системы

жидкость—пар

зависит только от

температуры,

которая

поддерживается по­

стоянной

(t = ta =

const), то и р =

const,

т. е.

этот

участок

изотермы должен быть отрезком прямой, параллельной оси

объемов. В точках А" и	А' мы имеем соответственно насы­
щенный пар и насыщенную жидкость.					на Аг Ах имеем
На крайних’ участках	система		однородна:
ненасыщенную жидкость,	а на	АА" — газ,		который называют
иначе перегретым паром.		tb,	tc, td, te,	tf,
Возьмем еще температуры					причем

ta< t b< t c < t d< t e < t r

Производя сжатие при ^=const, получим изотерму ВВ"В'В\.

Таким же	путем		при tc zz const,		td = const и		т. д. мы по­
лучили бы изотермы			СС" С Си DKDU EEUF F U расположенные
одна выше другой.
Первые три изотермы—АА" А'Аи В В "В ’В и СС” С С {—вполне
напоминают	одна	другую:		каждая	из	них состоит		из трех
участков, причем		на	А" А,	В" В, С" С мы		имеем	газ	(ненасы­
щенный пар),	на	А' Аи В 'В и СГС]			система является			ненасы­

щенной жидкостью, а средние участки А"А\ В"В\ С"С' пред­ ставляет систему жидкость — пар.

Однако чем выше температура, тем меньше длина среднего участка:

А” А '> В " В '> С ” С[.

2°. Если представить себе еще несколько изотерм, распо­ ложенных выше изотермы СС"С'С{ и ниже точки /С, то при переходе от каждой из них к соседней, лежащей выше, длина среднего участка, постепенно уменьшаясь, стремится к нулю'.

Первой изотермой, не имеющей среднего прямолинейного участка, является DKD\. На этой изотерме прямолинейный участок превращается в точку /С, в которой касательная па­ раллельна оси объемов.

Линия Л" В" С" КО В* Аг— это линия насыщения, А'В'С'К—

ветвь жидкости,		А”В"С1,К — ветвь				пара.
Как сказано в § 2-3,2°, К называется критической точкой,
температура, давление				и объем		в	К — критическими темпе­
ратурой, давлением и объемом, а						изотерма		DKD{— критиче­
ской изотермой.
Изотермы ЕЕ\			F F U температура				которых выше критиче­
ской, расположены выше					критической изотермы и не имеют
никаких	общих	точек		с	линией	насыщения.		Следовательно,
на этих изотермах газ не может превратиться								в жидкость, как
бы ни было велико давление. Таким образом,								изотермическим
сжатием	можно		газ превратить			в	жидкость только тогда,
если температура			не превосходит			критической.

3.° Линия насыщения и часть KDX критической изотермы, расположенной выше критической точки К , делят квадрант диаграммы р — и на три части (фиг. 2-5).

Площадь, ограниченная осью объемов и линией насыщения 0,A,B 1CtKC,,B ”A!\ является областью насыщения: каждая точка, лежащая ниже линии насыщения, представляет собой смесь насыщенных пара и жидкости.

Область, ограниченная осью Ор давлений, отрезком 00' оси объемов, ветвью жидкости О'А'В'С'К и верхней частью KD\ критической изотермы, является областью жидкости.

В третьей части квадранта, расположенной правее верхней части KD{ критической изотермы и правее ветви пара КСпВпА", система находится в газообразном состоянии.

Следует иметь в виду, что		переход из		области жидкости
в область газа можно	осуществить посредством				весьма	раз­
личных процессов. Так, например			(фиг. 2-6), из Е		можно	пе­
рейти в У и по линии	EF'F'I	и	по линии	EHI. На участках
ЕЕ' и F"l имеем соответственно			жидкость	и газ;	на участке
F'F" система состоит	из насыщенных жидкости и пара,					рез­
ко отличающихся друг	от друга		по своим	физическим свой­
	ствам (например, по удельным объе­
	мам)*.

Линия EHI целиком расположена вне области насыщения и пересекает верхний участок KD{ критической изо­ термы в точке Я; вдоль всей линии EHI изменения в физических свойст­ вах происходят вполне постепенно; в частности, в точке Н не происходит никаких резких изменений. Вслед­ ствие этого говорить о том, что сле­ ва от KDXмы имеем жидкое состоя­ ние, а правее KDX— газообразное, можно только условно. О всяком пе­ реходе от Е к / по линии, пересекаю­ щей верхний участок KD\ критичес­

кой изотермы, можно сказать то же самое: вследствие посте­ пенности в изменениях физических свойств нет возможности указать, где именно жидкость переходит в газ. Однако мы условимся считать, что этот переход происходит именно в точке пересечения линии процесса с участком KD { критической изотермы, и будем говорить, что KDXотделяет область жидко - сти от области газа.

Нижняя часть критической, изотермы в только что указан­ ном разграничении квадранта на области никакой роли не играет.

4°. Нетрудно произвести аналогичное разграничение трех областей на квадранте диаграммы v — Т (фиг. 2-7).

На диаграмме р — и в верхней части K D Xкритической изо­ термы объем уменьшается от К к Dx. Следовательно, этой

части критической изотермы на диаграмме	v — Т соответст­
вует КСХ\нижней же части KD критической	изотермы соот­

ветствует на диаграмме v — Т пунктирная прямая КС.

Таким образом, мы приходим к следующему разделению квадранта диаграммы v — Т на области.

В

области,

ограниченной

осью

объемов

и линией насыще­

ния,

система

представляет

собой

смесь насыщенного пара и

жидкости.

С{К — отрезок

В

области

OCj/CO',

где

критической изо­

термы, а

КО' — ветвь

жидкости,

система

находится в

виде

жидкости; в

области, расположенной правее ветви

В"К

пара

и правее

отрезка

КС\ критической

изотермы,

система

пред­

ставляет собой газ (ненасыщенный или перегретый пар).

5°. Чтобы произвести такое же разделение на области

квадранта диаграммы р — Т,

обратимся

к изотермам на диа­

грамме р — V.

Рассмотрим, например, изотерму AA"A'At (фиг. 2-8). Вдоль

этой

изотермы

система

находится

в

газообразном

состоянии

на участке АА", система представ­

ляет собой жидкость на участке А\А'

и оказывается

смесью

жидкости

и

пара

на участке

АА", т. е.,

когда

давление выше некоторого предель­

ного

значения

a tA'=a2A",

система

может (на этой изотерме) находится

только ввиде жидкости;

если

дав­

ление меньше а2А", то система

пред­

ставляет

собой

газ. При

давлении

же,

равном

а2А",

имеем

смесь,

жидкости

и пара.

На линии р — Т (фиг.

2-9)

каж­

дой температуре соответствует зна­

чение

давления,

при котором

жидкость и пар могут сосуще­

ствовать. Таким

образом,

изотерма

АА'А'Ау

диаграммы

р — v

(фиг. 2-8)

на диаграмме р — Т представляется прямой а2АА"Аи

причем на

участке

а2АА",

на

котором

давление возрастает

от

нуля

до

а2А",

имеем

газ.

Так

как

(фиг. 2 -8 ) а.\А—

—а2А ', то на изотерме диаграммы

р — Т точка

А' совпадает

с А". Ввиду этого

прямолинейный

участок

А"А изотермы на

диаграмме

р — v представляется

на диаграмме

р — Т точкой

(обозначенной

на диаграмме

буквами

А

и А")', этой

точкой и

изображается весь переход пара в жидкость. На отрезке А'А^ изотермы система является жидкостью.

Мы также уже знаем (п. 2° настоящего параграфа), что при температуре выше критической жидкость не может суще­ ствовать. На фиг. 2-9 К — критическая точка; СК — нижняя часть критической изотермы, КСХ— ее верхняя часть.

Из всего сказанного следует, что выше линии р — Т и ле­ вее верхней части КС{ критической изотермы система представ­ ляет собой жидкость; ниже линии р — Г и правее верхней ча­ сти КС\ критической изотермы— газ.

5 А. А. Акопян.

Область насыщения, являющаяся на диаграммах р — и и v-—T площадью, ограниченной линией насыщения и осью объ­ емов, на диаграмме р — Т представляется линией -ОА'К- В каждой точке этой линии мы можем представить себе сосуще­ ствующими насыщенные жидкость и пар в любых пропорциях,

5°. К мысли о существовании критического состояния и критической температуры впервые пришел Дмитрий Иванович Менделеев в 1860 г. Он назвал эту температуру температурой абсолютного кипения жидкости.

Критическая температура углекислоты была установлена в 1861 г. Т. Эндрюсом, посвятившим исследованию критиче­

ского состояния много времени. Полное описание работы Энд­ рюса появилось в 1869 г.

Начиная с этого времени,	теория	критического состояния
и определение критических	значений	давления, температуры

и удельного объема надолго привлекли к себе внимание физи­ ков и химиков.

В изучении критического состояния и установлении крити­ ческих величин роль русских ученых весьма значительна.

Нужно иметь в виду, что наблюдение критического состоя­ ния и экспериментальное определение критических значений различных величин представляют большие трудности, вытекаю­

щие из того, что при		приближении к этому		состоянию сжи­
маемость насыщенной		жидкости	становится	весьма большой
и приводит к ее неоднородности.
Даже очень	малые	доли примесей резко		изменяют значе­
ния критических величин, и необходимые меры					предосторож­
ности были выработаны только по прошествии					довольно про­
должительного	времени.
Согласно А.	Г. Столетову к		1894 г. четвертая доля всего

запаса данных по критическим температурам, которой имелся в физических таблицах Ландольта-Борнштейна, была добыта проф. М. П. Авенариусом и его сотрудниками (В. И. Зайончев-

ским, О. Э. Страуссом, А. И. Надеждиным, К. И. Жуком и И. И. Косоноговым) в лаборатории Киевского университета, организованной в 1873 г. Эти данные отличались большой точ­ ностью.

Так, О. Э. Страусс установил правило определения крити­ ческой температуры смесей нескольких жидкостей и из опы­ тов со смесями спирта и воды нашел в 1882 г. для критической температуры воды значения 366 — 377° С, а в 1885 г; А. И. На­ деждин произвел прямое определение этой температуры (в на­ стоящее время критическая температура воды считается рав­ ной 374°С). Между тем в то время критические температуры одной и той же жидкости, определенные различными авторами, отличались на несколько десятков градусов (40 — 50°С и больше).

В начале 80-х годов появились пространные исследования Б. Б. Голицина о критическом состоянии. В разъяснении ряда недоразумений, связанных с неправильными представлениями о сущности критического состояния и с методами измерения критических значений величин, очень положительную роль сыграли четыре „Заметки о критическом состоянии тел“ проф. А. Г. Столетова (1882— 1894 гг).

В это же приблизительно время (1893 г.) было опубликовано

весьма		обстоятельное исследование Л. Богаевского.
	2-5. ИЗОТЕРМЫ ЧИСТОГО ВЕЩЕСТВА (ПРОДОЛЖЕНИЕ)
1°. Некоторые теоретические соображения приводят к изо­
термам,		имеющим			вид	А\А'А2АЪА"А, В 1В'В2В3В"В, и т. д.
(фиг. 2-10).			Пусть		жидкость нахо­
дится в состоянии Ах (фиг. 2-10). При
изотермическом				расширении полу­
чим линию А\А\				где А' —точка			на
ветви	жидкости.
При		некоторых			условиях даль­
нейшее		изотермическое увеличение
объема происходит не по линии А'А",
а по линии А'А2, плавно продолжаю­
щей линию Л]Л'.
На	линии А'А2				пар	вовсе	не
образуется,			жидкость продолжает
оставаться			однородной			и оказы­

вается ненасыщенной: в том состо­ янии, в котором жидкость находит­ ся в любой точке линии А'А2, она не

может быть в равновесии с паром. Причина этого вполне понятна:

жидкость и пар могут быть в равновесии, если	при темпера­
туре изотермы А\А'А"А давление равно а'А'. В	точках же ли­
нии А'А2 давление меньше а'А'.

Таким же образом изотермическое сжатие по линии АА" при некоторых условиях может быть продолжено не по прямой А"А\ а по линии А"Аг, на которой жидкость не образуется, газ продолжает оставаться однородным и оказывается ненасыщен­ ным, т. е. не находится в равновесии с жидкостью.

Ненасыщенную жидкость	на участке А'А2 изотермы и нена­
сыщенный пар на ее участке	АГ,А3 называют	иногда перегре­
той жидкостью и переохлажденным паром.
При попытке продолжить	изотермическое	расширение не­

насыщенной жидкости, находящейся в состоянии Л2, однород­ ность нарушается: вместо ненасыщенной жидкости образуются насыщенные жидкость и пар, а давление становится равным давлению на прямолинейном участке А'А'\ изотермы; действи­ тельное расширение осуществляется на этом участке.

Точно так же при попытке дальнейшего сжатия газа, на­ ходящегося в состоянии Л3, однородность нарушается, нена­ сыщенный пар превращается частью в насыщенный пар, частью в насыщенную жидкость при давлении, равном давлению на прямолинейном участке А'А" изотермы. Действительное сжатие происходит по этому участку.

Однако вполне точно установлено следующее. Разности объемов и давлений в точках А2 и А3 соответственнно равны А2а и аА3. Обозначим эти же разности на изотермах В {В'В2ВгВ"В

и С{С'С2С3С"С через	В2Ь, ЬВ3, и С2с, сС3. Оказывается, чем
выше температура изотермы,		тем	меньше эти разности, т. е.
И2а >	В26 > С2с;	аЛ3 >/?Б3 > с С 3,
иначе	А2А3> В2В3>		С2С3.

На критической изотерме все эта разности равны нулю, т. е. при постепенном повышении температуры изотерм участок ^2^4 3 постепенно уменьшается и на критической изотерме стяги­ вается в точку, совпадающую с точкой /(.

2°. Здесь следует сделать несколько замечаний.

а) Рассматривая изотермы чистого вещества, мы все время предполагаем, что изменения температуры, давления и объема происходят в таких пределах, в которых это вещество в твер­ дом виде не может находится в равновесии.

Расширив пределы изменений температуры, давления и объема, мы бы нашли такие их значения, при которых суще­ ствуют твердое тело и его пар, твердая и жидкая разновид­ ности взятого вещества или даже одновременно твердая и жидкая разновидности и их пар.

б) В последующем нам понадобится взаимное расположение ветви пара и изотерм, пересекающих ее. На фиг. 2-5 и 2-10 видно, что в точке пересечения любой изотермы с ветвыо пара последняя неизменно оказывается более крутой чем первая.

Следует также запомнить,

что

каждая изотерма, располо­

женная ниже критической, пересекает раз ветвь пара и раз —

ветвь

жидкости.

в)

Наконец, нужно иметь в виду, что ниже некоторой тем­

пературы жидкое агрегатное состояние переходит в твердое и,

таким

образом,

система

жидкость — пар превращается в си­

стему твердое

тело — пар. Однако в

ряде случаев

давление,

соответствующее этой

температуре,

очень

мало

(в

случае

воды

это давление

4,58

мм, а

в

случае

ртути оно ничтожно

мало).

В настоящей книге обычно предполагается,

что в си­

стеме

жидкость — пар давление

может

достичь очень

малых

значений: это

и имеется

в виду,

когда

говорится,

что

давле­

ние стремится

к нулю.

2-6. ОБЩЕЕ УСЛОВИЕ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

РАВНОВЕСИЯ

1°. В п. 1°, 2° § 2-2

мы видели, что при изотермическом

изменении внешнего

давления

газ

и система

жидкость — пар

ведут

себя резко различно. Это различие удобнее

всего ха­

рактеризовать посредством понятия „устойчивость равнове­

сия".

Пусть значения признаков а, Ь,

с . . . системы в состояниях

1 и 2

соответственно равны а и Ьи

с ( . . .

и а2, Ь2, с2 .. .

Если каждая из

разностей

а2— а ь

Ь2— b\,

с2^ -с , . . .

равна

нулю или бесконечно мала, то состояния 1 и 2 считаются

бесконечно близкими.

Если же хоть одна из указанных

разностей не

нуль и не

бесконечно мала, а конечна, то изменение состояния конечно.

Так, например, если в системе жидкость—пар приращения

температуры,

давления,

массы

п а р а ... бесконечно

шиш {dt,

dp, dm"), то

состояния

1 и 2 — бесконечно

близки; если же

приращения давления и температуры равны нулю, а ириравдешие

массы

пара конечно, то разница между состояниями

1 ш 2

конечна,

2 °. Равновесное

состояние

системы

зависит «опт шшешшшпж

условий, т, е, от внешнего давления, температурил «щруждш-

щей среды, внешнего силового поля и т. д.

Вопросы равновесия

детально

рассмотрены и гл„ Ш— 211

настоящей книги,- Здесь же мы только коснемся шшшшпш

равновесный

состояний,

вызываемых

изменениями

т о ш ш

давления / и температуры ч окружающей среды.

Если система заключена в

ооолочку,

хорош© промдашоущ

тепло, то для равновесия необходимо, чтобы температурил

системы t и среды т были одинаковы (*=§?).-

Если система отделена от

ереды

иершием, могущим дви­

гаться

без трения, то равновееие возможно только тогда*

когда

давление

еиетемы и внешнее давление одинаковы ( p s t fi

Очевидно, при таких условиях при изменении / и т могут измениться р и t и все те признаки системы, которые зави­ сят от р и t.

Итак, изменения внешнего давления и температуры среды могут вызвать изменения равновесного состояния системы.

Если бесконечно малые изменения 8 / и 8т внешнего давле­ ния и температуры переводят систему в новое состояние рав­ новесия, бесконечно мало отличающееся от старого (соответ­ ствующего значениям / и т давления и температуры), то рав­

новесие	называется устойчивым	относительно	изменений	дав­
ления и	температуры.
Если	же изменениям 8/ и 8т	соответствует	конечное	изме­

нение равновесного состояния, то равновесие считается не­

устойчивым относительно изменений / и т.
Иногда случается, что одним и тем же		значениям давления
и температуры соответствует	сколько угодно состояний рав­
новесия, отличающихся друг	от друга	конечным образом.

В этом случае равновесие называется безразличным (относи­ тельно изменений давления и температуры).

Так/при постоянных / и х		превратим в равновесной систе­
ме жидкость-пар массу Дт		жидкости	в пар.	При	этом	мас­
сы т' и т" жидкости и пара		и объем	V системы		станут	рав­
ными т' — Дт, т " + Дт, V + & V , но система				снова будет в
равновесии.
Следовательно, равновесие системы жидкость—пар являет­
ся безразличным относительно изменения объема					и масс	т\
т” (при fz= const, т =: const).
Согласно	[2 -А] незначительным изменением f			можно вызвать
значительные	изменения т\	т" и V	Однако, как только /

примет начальное значение, система окажется в состоянии равновесия при новых значениях объема и масс жидкости и пара.

В § 18-1 дано более общее определение этих видов равно­ весия.

3°. Здесь нам понадобится условие устойчивости в случае, когда температуры системы и среды равны и постоянны. Условие изотермической устойчивости, выведенное в § 4-5, применимо ко всем без исключения системам и состоит в сле­ дующем.

[2-Б]. Для устойчивости равновесия относительно изотермического изменения внешнего давления необхо­ димо, чтобы бесконечно ма'лые изотермические изменения объема и давления системы dtV и dtp были различных знаков,, т. е.

(2-6)