книги / Расчеты химико-технологических процессов
..pdfДля определения площади Fi поверхности теплообмена находим среднюю разность температур Atи считая условия слоя изо термическими (полное смешение):
А, |
(600 — 2 0 )+ (600 - 50) |
565 °С; F, |
1 064893.103 |
= 1,38 м2 |
|
-------------------- п---------------- |
565-380 - 3600 |
Определим площадь F2 поверхности теплообмена, которая не обходима для «закалки» продуктов реакции. Для этого подсчиты ваем количество (кДж) теплоты контактных газов после закалки <?£* т. е. при 200 °С:
0 .'с И гО — 40,7.39,6 •200 = |
322 260; |
QCH3OH = |
П,6-57-200 = 132 470; |
|
З н аО = 31,78* 6760 = |
214 830; |
Q'H2= 16,86 • 5820 = 98 067; |
||
QHCOOH = 2,75. 7,6. 200 = 4180; |
Q'COa= |
2,45 -2120 = 5194 |
||
Qfco = 0,15 •5840 = 890; QCH4= |
0,46 * 7940 = |
3640; |
= 68,73 -5800 = 390 630 |
Итого: Q g= 1172 161 кДж. Общее количество теплоты, которое необходимо отвести из зоны «закалки»:
QJ=»QJ - Q' = 2947 539 кДж
Находим среднюю разность температур закалки и необходимую площадь поверхности охлаждения:
( 2 0 0 - 2 0 ) + (2 0 0 -5 0 ) |
т OQ |
Л - |
21947539-10а |
м* |
At» |
|
290 -165 - 3600 |
Поверхность охлаждения располагается в верхней части ре актора в виде охлаждающей рубашки и змеевиков.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Рассчитать тепловой эффект (кДж/моль) конверсии этилена: С,Н4+ 2НаО ^=± 2СО + 4Н2 + q.
2. Определить теоретическую температуру горения пропана при избытке ■■воздуха 20% (а = 1,2). Реакция горения пропана: С5На + 502 — ►ЗС02 +
+4Н20 + <7-
3.Найти теплотворную способность коксового газа, содержащего [% (об.)]:
Н2— 59; СН4—24; СаН4—2; СО—6; С02 —2,8; 0 2—0,6 и N2—5,6.
4. Рассчитать теоретическую температуру горения серы в воздухе: S + О* +
+3,76N2 — ► SO* + 376N2 + q,
5.Определить высшую и низшую теплоты сгорания и теоретический расход
воздуха при сжигании фрезерного торфа, содержащего (%): С — 58; Н2— 6;
Од—31; S —0,1; Na— 1,9; влаги —2; золы— 1.
6. Рассчитать температуру горения антрацита, содержащего (%): С —91,5; Н3— 1,8; Оа — 1,7; S — 1,5; N2— 1; влаги —2 ; золы —0,5, —и определить со став шродуктов горения при а — 1,4.
7. Определить состав продуктов горения и тепловой эффект прн сжигания
100 м" шебелинского |
газа, содержащего |
[% (об.)]: СН4—93,0; С2Нв— 4,5; |
|
СзНе — 1,9; С0 2 — 0,1 |
н N*— 0,5. Воздуха берется теоретическое количество. |
||
8. Составить тепловой баланс |
на получение 1000 м* На конверсией метана |
||
в одну стадию при 1000 °С: CHi + |
HiO |
СО + ЗН* — q. |
71
9. Составу тепловой баланс процесса восстановления |
1 т |
нитробензола |
чугунной стружкой, Степень восстановления 92%. В реактор |
при |
20 °С вводят |
120 кг чугунной стружки, 20 кг НС1 и 290 кг 3% раствора анилина. Нагрев реактора до 100°С осуществляют острым паром. Затем процесс идеу автотсрмнческн. Нитробензол вводят при 100X в количестве 1,1% от стехиометриче
ского.
10. Определить тепловой эффект нейтрализации: H2SO4 -f- 2NHj (NH4)JS04 + <7. Для процесса взята 75%-ная кислота. Какую массу воды
позволяет испарить из сатуратора выделившаяся теплота?
1 1 . Рассчитать количество теплоты, выделившееся при смешении 10 кг моно» гидрата (98,5% H3SO4) с 5 кг 20% раствора серной кислоты.
12. В 50%-ную HNOa пропускают при 20X газообразной аммиак. Опреде лить тепловой эффект реакции нейтрализации и температуру смеси после окон чания реакцн# взаимодействия между HN0 3 и NHa- Потери теплоты в окру жающую среду составляют 15% от выделившейся.
ЧАСТЬ II
ЭЛЕМЕНТЫ РАСЧЕТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
Глава IV
КИНЕТИКА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ВВЕДЕНИЕ
Основные уравнения скорости процессов. Любой химико-техно логический процесс можно представить состоящим из следующих взаимосвязанных стадий: 1) подвод реагирующих компонентов в зону реакции; 2) химические реакции; 3) отвод продуктов из зоны реакции. На рис. 1 представлена схема типичного химико технологического процесса.
Для инженера-химика, разрабатывающего реактор, в котором будет осуществляться химико-технологический процесс, необходи мо знание в первую очередь кинетики процесса. От скорости про текания процесса зависит объем реакционных аппаратов, произ водительность и интенсивность работы оборудования. Зная-зави симость скорости процесса от различных факторов, технолог может •сознательно управлять процессом и применять различные приемы для достижения максимального выхода продукта с минимальной затратой времени.
Общая скорость процесса зависит от скоростей его отдельных •стадий и определяется наиболее медленной (лимитирующей) ста дией. Если наиболее медленной является стадия подвода исходных веществ в зону реакции или отвода продуктов, и она лимитирует общую скорость процесса, считается, что процесс протекает в диффузионной области. Если общую скорость процесса лимити руют скорости химических реакций или одной из них,, считают, что процесс протекает в кинетической области. Если скорости всех ста дий соизмеримы, то процесс протекает в переходной области.
В зависимости от того, в какой области протекает процесс, при меняются различные выражения для математического описания скорости процесса и различные приемы для увеличения общей ско рости процесса. В общем случае можно считать, что скорость и химико-технологического процесса в данном реакционном объеме
прямо пропорциональна движущей силе АС процесса, т. е* |
|
u= kA с |
ЦМЛ) |
Коэффициент k характеризует скорость процесса я поэтому на зывается коэффициентом или константой скорости процесса. Коэф фициент k, как правило, отражает влияние всех факторов, не
п
I * |
D"♦ |
Z |
|
|
Рис. 1. Схема типичного химико-техноло |
|
T |
|
гического процесса: |
||||
|
|
t —З—физические операции; 2—химические |
||||
|S - |
L |
3 |
* |
|||
превращения. |
_____ Рецикл
учтенных движущей силой процесса, а также все отклонения ре* ального процесса от этой упрощенной зависимости.
Рассмотрим отдельно закономерности протекания процесса в. кинетической и диффузионной областях. В настоящей главе остано вимся на особенностях протекания процесса в кинетической обла сти. Кинетика процессов в диффузионной области рассмотрена ниже в гл. VII.
Скорость реакции можно выразить изменением числа молей какого-либо компонента, происходящим за единицу времени а единице объема фазы (в случае гомогенной реакции) или на единицу поверхности раздела фаз (в случае гетерогенной реак ции). Исходя из этого определения, скорость процесса, протекаю щего в кинетической области, выразится уравнениями
для гомогенной реакции |
= |
|
(IV. 2) |
|
- |
|
и = |
I dN |
ПЧТ п\ |
для гетерогенной реакции |
± -р— |
(IV. 3) |
||
где v — объем, |
занимаемый |
реагирующими веществами, |
объем |
|
фазы; N — число |
образовавшихся или прореагировавших |
молей; |
F — поверхность контакта фаз; х — время.
Скорость реакции выражают также другими величинами, отве чающими данному определению. Например, вместо объема фазы можно подставить объем реактора vP, тогда
|
и — ± |
1 |
dN |
(IV. 4> |
|
при V= Vp = const |
|
|
vp |
dx |
|
d(N/Vp) |
|
|
|||
и * ± |
|
(IV. 4а) |
|||
|
dx |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Если вместо объема фазы подставить массу вещества |
(/, то |
||||
|
и |
|
1 |
dN |
(IV. 5> |
|
± G |
dx |
|||
|
|
|
Для гомогенных систем, как правило, о и tip равны и уравне* ния (IV. 2) и (IV 4) совпадают. Скорость реакции является функ цией параметров системы. Зависимость скорости реакции от па раметров системы одинакова при любом выражении скорости реак ции. При изменении выражения скорости будут меняться лишь константы пропорциональности и их размерности.
Скорость реакции пропорциональна произведению концентра ций реагирующих веществ .в определенной степени. Так, для мо-. дельной необратимой реакции, выражающей материальный ба ланс процесса аА + 6В dD
(IV. 6)
74
где k — константа скорости реакции, зависящая только от тем пературы; а и (J — порядок реакции.
Порядок реакции определяют экспериментально и теоретиче ски обосновывают, почему данная реакция имеет именно такой порядок. Для этого выясняют механизм реакции. Чаще всего по рядок реакции (а и Р) не совпадает со стехиометрическими коэф фициентами реакции (а, 6), которые отражают моленулярность реакции. Но, если стехиометрическое уравнение правильно от ражает механизм реакции, то порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. При этом реакция первого порядка является
мономолекулярной, второго— бимолекулярной |
и т. |
д. |
Скорости |
||
превращения |
различных |
компонентов, участвующих |
в |
реакции, |
|
связаны друг |
с другом |
стехиометрическими |
коэффициентами. |
Например, если стехиометрическое уравнение реакции имеет вид
А + В -> 2D, то соотношение между |
скоростями превращения |
|||
компонентов запишется так |
|
|
|
|
dCD |
2 dCfr |
2 dCB |
(IV. 7) |
|
dx я |
dx |
dx |
||
|
т. e. скорость возрастания числа молей компонента D в 2 раза больше, чем скорость расходования А и В. Вот почему необхо димо всегда указывать, по какому компоненту определена ско
рость реакции, так как от этого будет |
зависеть вычисляемое |
значение константы скорости реакций. |
|
Рассмотрим некоторые принципиально различные выражения |
|
скоростей химических реакций. |
4D |
Н е о б р а т и м а я р е а к ц и я аА + МЗ |
|
UD — |
(IV. 8) |
О б р а т и м а я р е а к ц и я аА + 6В |
dD |
UD = |
(IV. 9) |
В общем виде |
|
|
(IV. 10) |
т. е. скорость как прямой, так и обратной реакции зависит от концентраций всех участвующих во взаимодействии компонентов. Отсюда следует важное для практического использования со отношение между константой равновесия и константами прямой в обратной реакций. Так, для вышеприведенной реакции при до стижении равновесия
nv.in
а константа равновесия
(IV. 12)
7Ь
Отношение k{/k2 в уравнении (IV, 11) |
можно рассматривать |
как функцию /С, а именно |
|
k x! k t ~ K n |
(IV.13) |
|
|
сГу'/(сГ“'с|_е')- CD7(CACB) |
av.14> |
|
|
»■ = (а- «О/о- (Р - Р')/6 - (V - y ' W |
«V .15) |
Например, |
при синтезе аммиака протекаетреакция |
ЗН2 + |
|
+ N2 |
2NH3, константа равновесия которой: |
|
|
|
|
Кe £&На/ (^Ha^N2) |
(^* 16) |
Скорость реакции, определенная М. И. Темкиным и В. М. Пы- |
|||
жевым, равна |
« = * 1C{IlC}i;C i4 - |
(IV.17) |
|
|
|
||
здесь |
порядок |
реакции п — (1 — 0)/1 = [1,5 — (—1,5)]/3 = (1 |
|
- И ) /2 = 1. |
|
|
При образовании азотной кислоты стехиометрические отношения могут быть представлены уравнением: 3N20 4-f* 2Н20
=*=* 4HN03 2NO. Скорость этой реакции при постоянной концен трации азотной кислоты выражается следующей функцией *
|
« - A.CN.0, - |
|
(IV.18) |
В |
этомслучае л = (1 — V4) /3 = (Va— 0) /2 = V4, т. е. |
k\/k2 = |
|
П а р а л л е л ь н ы е и п о с л е д о в а т е л ь н ы е |
р е а к ц и и . |
||
Если |
обе параллельные реакции А + В->-С и A -f-B -> D |
имеют |
первый порядок как по реагенту А, так и по реагенту В, то мож но записать
UC e UD = UA == UQ ~ ^l^A p B “1" (IV. 19)
Подобные рассуждения справедливы и для последовательных реакций: A -f-B -> С; A - f C ~ * - D . Если предположить, что обе реакции имеют первый порядок по отношению к участвую щим компонентам, то можно определить скорость для каждого компонента
k lCACt i UD “ |
k2CACC> |
UA * k lCAC3 + h CAC& |
^ |
ttC = |
ktCACB — |
k2CAC c |
|
T. e. скорость потребления А равна сумме скоростей потребления по первой и второй реакциям, а скорость образования С вначале положительна, затем может стать равной нулю и, наконец, от* рицательной, так как скорость второй реакции может быть выше скорости первой. Соответственно, концентрация вещества С про ходит через максимум, а затем снижается до нуля.
• Denbigh К. О., Prince А. I, J. Chem. 8ос., 1947, р. 790.
76
Следует отметить, что в уравнениях (IV. 8), |
(IV. 9), |
(IV. 17) — |
(IV. 20) дана текущая концентрация веществ, |
которая |
может не |
прерывно изменяться. Для расчетов вместо текущих концентра ций подставляют начальные концентрации и степени превраще ния к моменту времени т или же исходное число молей (ЛТд, NB, No) и число прореагировавших молей. Рассмотрим это на при
мере реакции первого порядка А • |
D в режиме идеального вы |
|
теснения или в реакторе периодического действия: |
|
|
1 dNA |
NA |
(IV. 21) |
и — --------— ± = k — - |
||
v \ dx |
v |
|
при v = const
dCA
(IV. 22)
" З Г - * 0*
Выразим текущую концентрацию компонента СА через на чальное число молей ЛГдиач и число прореагировавших молей
N,\. Тогда уравнение (IV. 22) примет вид:
— ЛГд) (IV. 22а)
Разделяя переменные и интегрируя, получим:
dtfA
NАдач - N t = kdx
0 |
|
|
|
|
= 1П[ Ч аЧ/ ( Ч а ч “ |
^ ) ] |
|
|
|
ЛГд = ЛГд |
(1 — ехр (— £*)] |
|
(IV. 23) |
|
Если из экспериментальных данных известно, |
что при^ |
|||
е=ЛГдр а при т2 NA = N A2>то |
константа скорости реакции опре |
|||
делится из уравнения: |
|
|
|
|
* = [2,3/(Т2 - ,,)] 'g [ ( Ч . ч - |
" а,) /( Ч * - |
^Ч )] |
<IV' 24> |
|
Время полураспада, т. е. время, за которое прореагирует по |
||||
ловина вещества, будет равно: |
|
|
|
|
т,А = (2,3/*) Ig2 = |
0,6932/й |
|
(IV. 25) |
Аналогичные уравнения можно получить и для реакций дру„
гих порядков.
Влияние температуры на скорость химической реакции. Рас смотрим два случая': 1) необратимый процесс; 2) обратимый процесс. В первом случае температура будет влиять только на Скорость процесса, во втором — как на скорость, так и на равно весие.
11
Н е о б р а т и м а я р е а к ц и я . Кинетическое |
уравнение, вы |
|
ражающее механизм реакции т А + пВ |
pD: |
|
а = fcCjCj |
|
(IV. 26) |
Зависимость константы скорости химической реакции от темпе ратуры определяется уравнением Аррениуса
|
|
k = k0exp (— Ef(RT)] |
|
(IV. 27) |
|
где £ — энергия активации, кДж/кмоль; |
R— газовая |
постоянная; |
|||
£о — предэкспоненциальный множитель. |
определить |
константы |
|||
Пользуясь уравнением |
(IV.27), можно |
||||
скорости реакции |
для |
определенного |
интервала |
температуры, |
|
если известна k\ |
для Гь или по известным k\ и |
k2 |
для Т\ и Т2 |
найти энергию активации Е. Если при Т\ константа скорости ре акции равна k\t а температуре Т2 соответствует константа k2, то
kxlkx = ko exp [ - |
Ej(RTi)]/{kQexp { - £ /(№ )]) |
(IV.28) |
In folk,) = |
(£//?) [(1/Г.) (1/Г,)1 |
(IVJ29) |
£ = 19,1Г|7У[(7\ - T3) lg (кг/к2)\ |
(IV. 30) |
С повышением температуры, согласно уравнениям (IV.27) и {IV. 26), возрастает константа скоростиреакции и соответствен но скорость реакции. Однако, по мере протекания реакции, умень
шается движущая сила процесса СдСв» которая к концу реакции •стремится к нулю. Выход продукта при этом стремится к мак симальному. Эти рассуждения иллюстрируются рис. 2, из кото рого видно, что увеличение времени пребывания реагентов в реакторе позволяет при данной температуре обеспечить более
высокую степень превращения. |
Влияние |
температуры |
на ско |
|
О б р а т и м а я |
р е а к ц и я . |
|||
рость протекания |
обратимых |
реакций |
выражается |
кривыми, |
изображенными на рис. 3 и 4. Как видно из рис. 3, для экзотер мических реакций при постоянном времени реакции степень пре вращения достигает максимума, а затем снижается с повышением температуры. Температура, соответствующая максимальному вы ходу продукта, называется оптимальной температурой. Для на
хождения максимума на кривой сте пень превращения — температура применимы общие методы анализа таких кривых, а именно: функция имеет максимум в той точке, в ко
торой |
первая |
производная равна |
|
нулю, а вторая — отрицательна. |
|||
Найдем |
значение |
оптималь |
|
ной |
температуры для |
обратимой |
|
Рве. 2. |
Зависимость степени превращ ения . х от |
температуры для необратимых реакций!
78
Рис, 3. Зависимость степени преоращения от температуры для обратимых экзотермических реакций:
Ti > ** > Та> т4; /~ к р и в з я оптимальных температур.
Рис 4. Записнмость степени превращения от температуры дли обратимых эндотермических реакций:
Ti > T i> Tj.
экзотермической реакции аА + ЬЪ |
dD, скорость |
которой опи |
|
сывается уравнением (IV. 10). |
|
Найдем первую |
производную |
скорости по температуре: |
|
|
|
З г = - f r <* С1 Я - ж с№ с$ - 0 |
|
||
§ г сас15с£= |
саСЁ'сй' |
|
|
Так как |
|
dink |
|
dk |
|
|
|
d T ~ |
|
dT |
|
а из уравнения (IV. 27) |
|
|
|
d In k |
^ Е |
|
|
dT |
*“ |
ЯГа |
|
TO
[ед/(яг2)]egegog= [EjtJWj] cJ'cg'cg
(где £i и E2 — энергии активации прямой и обратной реакций соответственно) и
*./*2= (£J/£I)cg'-v/(cr°'cg"p') «V-31)
Поскольку k\/k2 ~ K n [см. уравнение (IV. 13)], то
К- (у*2),/Л= (£2/£,)1/пcg''-v)/7(c(Aa-a,)/rtcg-^^)
Учитывая уравнение (IV. 15), окончательно получим
К = (£ 2/ £ 1)'"1Сс/ ( СлСз ) |
(IV. 32) |
где /С— константа равновесия при оптимальной температуре.
79*
Если известна зависимость константы равновесия от темпера туры и энергии активации прямой и обратной реакций, а также механизм реакции (показатель п зависит от механизма), то мож но подсчитать оптимальную температуру обратимой экзотермиче ской реакции для любого заданного выхода продукта. Часто на практике оптимальные температуры вычисляют по значениям равновесных температур Гр, известным из кривой равновесных температур
гр |
^ |
Г° " ” 1 + (%ЪКТ^тчр) Ig l(E + mq„)IEl |
(IV-33) |
где т— коэффициент в уравнении реакции при веществе, нахо дящемся в недостаточном количестве против стехиометрического.
Как видно из рис. 4, для эндотермических реакций с увеличе нием температуры степень превращения и равновесный выход возрастают. Поэтому такие реакции желательно проводить при максимально возможной температуре, которая определяется стой костью конструкционных материалов, экономическими затратами на достижение высоких температур, разложением исходных ве ществ и продуктов реакции и другими причинами. Д ля эндотер». мических реакций существует экономически рациональная тем пература, определяемая сопоставлением энергетических затрат и затрат на термостойкие материалы с экономическим эффектом интенсификации процесса вследствие повышения температуры.
РАСЧЕТЫ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
Пример 1. При |
400 °С |
скорость химической реакции в 10 раз |
|||
меньше, чем при |
450 °С. |
Какова энергия активации процесса, |
|||
если движущая |
сила не |
изменилась |
с изменением |
температуры? |
|
Р е ш е н и е . |
Скорость |
процесса |
определяется |
, уравнением |
|
(IV. 1): при 400°С — tfi=&iAC; при |
450 ЙС — u2 = k2&C. При из |
менении температуры изменяется константа скорости согласно уравнению (IV. 27):
|
и\ __ |
kl |
_ h e ~ EIRTl |
__ E/RUPi-l/T,) |
|
Откуда: |
иг ~ |
ь |
~ Ао<Г£'№ |
“ |
|
|
|
|
|
|
|
|
(-JT- — |
|
Ig e = lg 10; |
Е — 174000 кДж/моль |
|
Пример 2 (2, с. 213]. Пероксид водорода, начальная концен |
|||||
трация |
которого 25,4 |
моль/л, |
каталитически разлагается. Через |
||
10 мин |
в растворе остается |
13,4 |
моль/л Н3О2, через 20 мин — |
7,08 моль/л, а через 30 мин—-3,81 моль/л. Определить порядок реакции и подсчитать константу скорости реакции.
Р е ш е н и е . |
Предположим, |
что реакция протекает по первому |
|
порядку. Скорость |
реакции согласно уравнению (IV. 22а) |
||
- ^ Г - 4 ( Ч |
« - |
N4 откуда |
* - (2-3/т>* [ Ч . , / ( Ч . , - " а)] ) |
ео |
|
|
|