книги / Строение и свойства металлических сплавов
..pdfэкспериментов; ее наглядная интерпретация связана с введением понятий о фиктивном зарядовом облаке (р — плотность заряда электрона в облаке), так называемых атомных орбитах. Размеры атомных орбит дают представление о том, насколько близко к ядру в среднем находится электрон, а формы орбит — о том, какова симметрия его распределения в пространстве.
Квантовые числа, определяющие энергию и размер орбиты (п — главное квантовое число), момент количества движения и форму орбиты (/— азимутальное квантовое число), проекцию магнитного момента на произвольную ось z и пространственную ориентацию орбиты (т — магнитное квантовое число),— все эти квантовые числа позволяют классифицировать атомные орбиты.
Наиболее важной является |
классификация |
атомных орбит |
|
по типам s, р, d и т. д. Все атомные орбиты s-типа (/ = |
0) сфе |
||
рически симметричны, поэтому |
распределение |
заряда |
зависит |
только от расстояния до ядра. Все остальные орбиты: р{1= 1), d(l = 2) и т . д. не обладают сферической симметрией (рис. 1). Например, три орбиты p-типа (т = 0, +1 и —1) похожи на ган тели и имеют ясно выраженный направленный характер; их называют pXj pv, pz — каждая из них симметрична относительно оси, указанной индексом (цилиндрическая симметрия). Все они линейно независимы. На рис. 1 показаны также две орбиты d-типа. Всего их пять (т = 0, +1, —1. +2 и —2).
Как было отмечено, главное квантовое число (п) определяет энергию электрона и размер орбиты (зарядового облака). Если размер облака невелик, то среднее расстояние электрона от ядра мало и энергия связи электрона с ядром велика. Для больших квантовых чисел размер облака велик и энергия связи мала.
11
Последнее квантовое число — спиновое. В 1925 г. Уленбек и Гоудсмит, анализируя атомные спектры щелочных металлов, показали, что электрон должен обладать собственным моментом количества движения и магнитным моментом (спином). При этом проекция последнего на произвольную ось может иметь
только два значения ±-Д-. В единицах h/2n спин можно описать 4я
с помощью квантового числа ms, которое принимает значения ±7гХотя слово «speen» означает «веретено», спин не обуслов лен действительным вращением электрона. Если два электрона имеют одинаковые спины, то говорят, что эти спины параллель ны; в противном случае спины считаются антипараллельными.
Электронная структура атома
Электроны в атоме могут располагаться только на опреде ленных уровнях энергии. Между этими уровнями находится об ласть энергий, запрещенная для электронов. Под воздействием энергии извне (например, при нагреве или облучении) электро ны могут возбуждаться и переходить на более высокие уровни дозволенной энергии. Именно дискретность уровней создает сложную электронную структуру атомов различных элементов и разнообразие их оптических свойств.
Распределение электронов в атоме по орбитам определяется двумя требованиями. Первое обусловлено принципом минимума энергии, а второе — принципом запрета Паули. В соответствии с первым принципом все электроны должны были бы располо житься на самой ближней к ядру орбите. Однако принцип Паули разрешает присутствие на одной орбите не больше двух элек-
|
|
|
4 f a □ □ □ □ □ □ |
|
5ри |
□ |
□ |
| |
4рС2 |
□ □ |
|
4s□ |
|
л/ □ п а □ □ |
|
I" |
J/?D |
□ |
□ |
04 |
|||
и |
Л П |
|
|
2рП U О 2S □
f s a
Рис. 2. Уровни энергии и кванто вые ячейки (каждая ячейка со держит не более двух электронов)
12
Рис. 3. Зависимость первого ионизационного потенциала от атомного номера
тронов с различными спинами. Предсказания теории подтвер ждаются исследованиями оптических и рентгеновских спектров, с помощью которых была получена картина распределения элек тронов по уровням энергии в атомах различных элементов. Рас пределение электронов по уровням с возрастающим значением энергии, обозначение их и максимальное число электронов на уровне показаны на рис. 2.
В результате электростатического взаимодействия электро нов между собой и с протонами последовательное заполнение уровней электронами приводит к уменьшению энергии данного уровня. Так, положение s-уровня, занятого электронами, не сколько ниже, чем того же уровня, свободного от электронов. На р-уровне может расположиться в 3 раза больше электронов, чем на s-уровне (6 против 2), поэтому понижение /7-уровня при его заполнении будет еще большим. Еще больше изменяется энергия уровней, кратность вырождения которых составляет 10 и 14 (d- и f-уровни). Уровень, полностью занятый электронами, занимает наиболее устойчивое положение.
Электроны, находящиеся на внешней оболочке (так назы ваемые валентные электроны), обладают наибольшей энергией, наименьшей связью с ядром, наиболее близко расположены к наружным электронам соседних атомов и потому обычно прини мают участие в химических реакциях. Если внешняя оболочка только частично заполнена электронами, то атом стремится за полнять ее или отдавать наружные электроны до тех пор, пока не останется заполненная внешняя оболочка. Элементы, у кото рых валентная оболочка заполнена, например инертные газы, с трудом вступают в химическое взаимодействие. Элементы, кото рые в химических реакциях приобретают электроны, называют
13
электроотрицательными, элементы, которые отдают электро ны,— электроположительными.
По мере увеличения атомного номера элемента возрастает электростатическое притяжение между ядром и электронами
.s-уровня. Прочность связи между ядром и электронами может быть измерена по величине ионизационного потенциала
(1) — энергии, которую надо затратить, чтобы удалить электрон из атома.
На рис. 3 показано периодическое изменение величины I для наружных электронов в зависимости от положения элемента в периодической системе. Наименьшая величина / « 8 - 10-19 дж (5 эв) у весьма химически активных щелочных элементов, наи большая 4-10’”18 дж (до 25 эв) — у инертных газов.
Особенности электронной структуры переходных элементов
Энергия электронов в атоме должна расти в такой последо вательности [(Is) < (2s) <(2р) < (3s) < (3р) < (3d) < < (4s) < ...]. Однако в результате сложного характера взаимо действия внутренних электронов на оболочках Is, 2s, 3s и 4s-ypoBHeft этот порядок нарушается. Так, уровень энергии 3d может оказаться между 4s- и 4р-уровнями, т. е. более высоким, чем 3d. К переходным элементам длинных периодов относят те, у которых незаконченная внутренняя оболочка из 8 электронов достраивается до оболочки из 18 электронов путем заполнения d-подгруппы. Такое положение имеет место для элементов пере ходной группы, начиная со скандия (z = 21) и кончая никелем (г = 28): при незаполненном З^-уровне электроны находятся на
уровне 4s. |
натрия |
Следующая группа переходных элементов — от |
|
(z = 39) до палладия (z = 4 6 )— находится в пятом |
периоде: |
при незаполненном 4^-уровне электроны появляются на 55-уров не. В третьей группе переходных элементов — шестой период, от лантана (z = 57) до золота (z = 79) — уровень 6s опускается ниже 5d. При этом наблюдается новая аномалия — внутри ука
занной группы переходных элементов |
располагается другая |
переходная группа— от церия (z = 58) |
до иттербия (z = 70). |
Заполнение 5^-уровня этих элементов приостанавливается и на
чинает заполняться уровень 4f. |
Спектроскопическое исследова |
|
ние мягких рентгеновских |
лучей показало, |
что ns, пр и |
(п — 1) d-уровни у этих элементов расширяются |
в перекрываю |
щиеся полосы и, следовательно, электроны находятся в смешан ных состояниях. С актиния (z = 89) начинается новая переход ная группа— уровень 7s ниже 6d. Здесь также имеется и внут
ренняя |
переходная |
группа, включающая элементы от тория |
(z = 90) |
до Колумбия |
(г = 98): в этих элементах приостанавли |
14
вается заполнение 6d- и 7р-уровней и происходит заполнение уровня 5f (элементы двух групп относятся к так называемым лантанидам и актинидам).
К переходным принадлежат элементы, получившие большое распространение в технике: все элементы группы железа, туго плавкие металлы, а также уран, цирконий и другие элементы, используемые в атомной технике. Вместе с тем переходные эле менты обладают вследствие особенностей электронной структу ры рядом специфических свойств.
Следует прежде всего отметить сходство химических свойств, обусловленное одинаковым строением наружных оболочек. Но благодаря большому изменению энергии, происходящему при последовательном заполнении d-уровней, последние сильно сближаются с наружными уровнями и некоторые электрополо* жительные элементы обнаруживают переменную валентность. Так, в переходных элементах группы железа уровень 3d оказы вается близким к уровню 4s и в определении валентности при нимает участие не только последняя оболочка, но и предше ствующая ей. Железо, например, может быть и двух-, и трехва лентным; хром имеет валентность +2 (при окислении), когда он
отдает |
один электрон 45 и один из 3d, или валентность + 3 |
при |
|
потере |
одного из 4s- и двух из З^-электронов |
и, наконец, |
ва |
лентность + 6 при потере одного электрона 4s |
и всех |
пяти |
электронов 3d; у марганца валентность меняется от 2 до 7. Медь не является переходным элементом. Подгруппа 3d целиком за полнена. Однако медь бывает двухвалентной. Это частично объясняется тем, что оболочка из 18 электронов (3s23p63d10) недостаточно устойчива и некоторые 3d^eKTpOHbi могут участ вовать в химическом взаимодействии. Изменение валентности в* нормальных элементах возможно и по другой причине. Напри
мер, у таллия (г = |
81) |
и свинца (г = 82) часто |
валентность |
|
бывает не 3 и 4, а |
1 и 2, хотя внешняя |
оболочка |
их содержит |
|
6s2pl- и б52р2-электроны |
соответственно. |
Это объясняется тем, |
что устойчивость подгруппы ns возрастает с увеличением номера периода п, которое отвечает главному квантовому числу, и в некоторых химических реакциях электроны 6s не принимают участия, а участвуют только 6/?-электроны. Алюминий (z = 3), который, как и таллий, находится в III группе, всегда трехва лентен.
Наличие у переходных элементов близких энергетических уровней (например, 4s, 3d, 4р) делает их неустойчивыми и при водит к возможности перераспределения электронов в резуль тате воздействия внешних факторов — давления, температуры, чужеродных атомов. В частности эта возможность, по-видимому, реализуется в переходных металлах с о. ц. к. решеткой и приво дит, с одной стороны, к изменению чисто металлического ха рактера связи их, а с другой,— к различного рода кинетическим аномалиям, в особенности диффузионным.
15
Межатомная связь в молекулах (гомеополярная или ковалентная связь) [2]
Причиной любого объединения атомов |
является взаимодей |
|
ствие электронов. Причина |
образования |
молекулы — уменьше |
ние полной энергии двух |
атомов при |
их сближении. Это |
изменение энергии в основном связано с изменением энергии электронов, как кинетической, так и потенциальной (взаимодей
ствие электронов между собой и с ядрами), |
а также энергии |
||||
взаимодействия ядер между собой. |
|
|
энергии |
||
На рис. 4 приведена зависимость потенциальной |
|||||
двухатомной молекулы |
от расстояния |
между атомами £(/?); |
|||
Re— равновесное расстояние между атомами |
в молекуле; D — |
||||
энергия диссоциации. Резкий рост кривой |
при |
малых |
R объяс |
||
няется сильным отталкиванием |
ядер и возрастанием |
кинетиче |
|||
ской энергии электронов при уменьшении |
области их локали |
||||
зации. |
детально |
различные |
приближения в |
||
Не рассматривая |
теории молекул, отметим, что физической причиной понижения энергии при образовании молекулы являются притяжение элек тронов одновременно к обоим ядрам и неразличимость электронов. Каждый электрон концентрируется в области между ядрами; в ней же резко растет плотность заряда. Таким обра зом, возникновение химической ковалентной связи сопровож дается сгущением «зарядового облака» в пространстве между ядрами. При этом потенциальная энергия электрона вследствие его притяжения к обоим ядрам становится больше по абсолют ной величине (оставаясь отрицательной), чем в случае притяже ния электрона только к одному ядру, и общая энергия системы понижается. Увеличение плотности заряда в области между ядрами, по-видимому, возможно, если «зарядовые облака» электронов перекрываются. Степень перекрытия может служить приближенной мерой прочности связи.
Ковалентная связь обусловливается электронами, имеющими антипараллельные спи ны. В противном слу чае имеет место оттал кивание; при наличии нескольких неспарен ных электронов возни кают кратные связи. Число неспаренных электронов определяет химическую валент ность. Атомы с одним, двумя или тремя не спаренными электрона ми имеют валентность,
16
равную соответственно 1, 2 или 3. Переход электронов с одной атомной орбиты на другую часто приводит к увеличению числа неспаренных электронов и, следовательно, к увеличению валент ности. Переходы с изменением главного квантового числа тре буют очень большой энергии и маловероятны, но возбуждение в пределах оболочки, т. е. типа s->-/7, p-*-d, происходит срав нительно легко. Именно так объясняется четырехвалентность углерода (2s->~2p), пятивалентность фосфора (3s-+3d) и т. д. Это в особенности относится к элементам с незаполненной d-обо лочкой, для которой велико число способов расположения элек тронов, что приводит, как указывалось, к переменной валентно сти. Так, ванадий с электронной конфигурацией основного со стояния 3d4s2 обнаруживает валентности 2, 3, 4 и 5 (VCb, VC13, VC14 и VF5). Атомы групп V, VI и VII периодической системы имеют валентности соответственно 3, 2 и 1 Во всех случаях об разование заполненной октетной электронной оболочки приводит
кнасыщению валентности.
Втабл. 1 приведены энергии связей в молекулах из одинако вых атомов [3].
Т а б л и ц а |
1. Энергия связейх — х, |
кдж /м оль (ккал /м оль) |
|
||||
н |
|
|
|
|
|
|
He |
435(104) |
|
|
|
|
|
|
0 |
Li |
Be |
В |
С |
N |
0 |
F |
Ne |
109(26) |
— |
348(83) |
335 (80) |
159(38) |
142(34) |
159(38) |
0 |
Na |
Mg |
А1 |
Si |
P |
S |
Cl |
Ar |
75,4(18) |
|
— |
188(45) |
222(53) |
264 (63) |
239(57) |
0 |
К |
|
|
Ge |
As |
Se |
Br |
Kr |
50(12) |
|
|
188(45) |
147(35) |
209(50) |
188(45) |
0 |
Rb |
|
|
Sn |
Sb |
Те |
1 |
Xe |
50(12) |
|
|
147(35) |
126(30) |
205(49) |
151 (36) |
0 |
Cs |
|
|
|
|
|
|
|
41,8(10) |
|
|
|
|
|
|
|
Уменьшение |
энергий |
связи |
для тяжелых |
атомов |
(сверху |
вниз в группе; исключения N, О, F) объясняется главным обра зом отталкиванием внутренних (заполненных) электронных оболочек. Атомы инертных газов в связь между собой не вступают.
При образовании двухатомных молекул с разными ядрами следует учесть полярность молекул. Этот эффект особенно важен в молекулах типа NaCl, где атомы натрия почти полно стью теряют валентные электроны, а атомы хлора принимают их. В приближении почти полного переноса заряда от одного
17
атома к другому (Борн, Гейзенберг) удается хорошо описать свойства как ионных молекул, так и ионных кристаллов. При этом учитываются кулоновская энергия притяжения между ионами e2/R, где R — расстояние между ионами в молекуле, и энергия отталкивания b/Rn, где постоянная b выбирается из ус ловия минимума полной энергии кристалла и связана с равно весным расстоянием между ионами в молекуле (суммой ионных радиусов), а п ~ 9 10 и оценивается по величине сжимаемо сти. Способность к образованию отрицательного иона связы вают количественно с величиной электроотрицательности, опре деляемой как сумма потенциала ионизации и сродства атома к электрону. В табл. 2 приведены величины электроотрицательно сти некоторых атомов.
Т а б л и ц а 2. Электроотрицательности атомов, 10~19дж /атом (эв/ат ом)
i
н
3,36(2,1)
Li |
Be |
В |
C |
N |
0 |
F |
1,6(1,0) |
2,4(1,5) |
3,2(2,0) |
4,01 (2,5) |
4,81(3,0) |
5,6(3,5) |
6,41 (4,0) |
Na |
Mg |
AI |
Si |
P |
S |
Cl |
1,44 (0,9) |
1,92(1,2) |
2,4(1,5) |
2,88(1,8) |
3,36(2,1) |
4,01(2,5) |
4,81(3,0) |
К |
|
|
Ge |
As |
Se |
Br |
1,28(0,8) |
|
|
2,88(1,8) |
3,2(2,0) |
3,84 (2,4) |
4,49(2,8) |
Rb |
|
|
|
|
|
I |
1,26(0,8) |
|
|
|
|
|
4,01(2,5) |
Cs |
|
|
|
|
|
|
1,12(0,7) |
|
|
|
|
|
|
Резкого |
перехода между двумя |
предельными типами свя |
зи — чисто ковалентной и чисто ионной — нет, так же, как и не существует молекул с чисто ионными или чисто ковалентными связями.
Прочность связи, возникающей между атомами в молекуле, как уже указывалось, зависит от перекрытия зарядовых обла ков (атомных орбит) спаренных электронов. Расчеты показыва ют, что перекрытие будет максимальным, если отказаться от четкого разделения орбит на s, р, d-типы и предположить, что электроны находятся в смешанных состояниях. Об этом же го ворят другие физические (спектры) и химические данные. На пример, для молекулы СН4, в которой должны были бы возни кать три связи, образованные р-электронами атома углерода, и одна связь, образованная s-электронами, все четыре связи ока зываются эквивалентными.
18
Так возникло представление о смешанных или «гибридных» связях [4]. В случае метана смешанная связь должна, очевидно, содержать одну s-орбиту и три /7-орбиты; ее называют гибриди зацией $/73-типа. Таких типов гибридизации может быть много. Основным преимуществом гибридной орбиты является высокая степень направленности, позволяющая осуществить более пол ное перекрывание и, следовательно, образовать более прочную связь. Одно из главных условий эффективной гибридизации за ключается в близости энергий соответствующих атомных орбит. Как уже было указано, у тяжелых элементов орбиты d-типа час то весьма близки по энергии к s- и /7-орбитам следующего слоя. В никеле, например, энергии уровней 3dt 4s и 4/7 различаются менее чем на 6,4 •-10-19 дж (4 эв). Полинг первым показал, что подходящие комбинации этих орбит могут давать очень четко направленные гибридные орбиты, имеющие координационные числа и углы между связями, совершенно отличные от тех, ко торые можно ожидать от спаривания атомных s, р, d-орбит.
Гибридизация или резонанс связей является лишь способом математического описания; однако она позволяет наиболее адекватным образом, применить понятие локализованной связи для описания опыта.
Основные типы связи в твердых телах
По характеру связи твердые тела можно разделить на четыре основных типа:
а) молекулярные кристаллы; б) ковалентные кристаллы, построенные из одинаковых или
подобных атомов; в) ионные кристаллы;
г) металлические кристаллы.
Между этими типами твердых тел не существует четких границ, однако основные принципы образования связей того или иного типа можно сформулировать.
Молекулярные кристаллы образуются, например, при доста точном переохлаждении неполярных веществ, таких как хлор, иод, аргон, метан. Рентгеноструктурный анализ показал, что они состоят из отдельных молекул, причем внутри молекулы атомы связаны сильно, а связь между молекулами является слабой и осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. Соответствен но у молекулярных кристаллов низкие температуры плавления и
маленькие теплоты плавления и испарения. Например, для |
мо |
|||
лекулы СЬ теплота диссоциации |
составляет 238,3 кдж/моль |
|||
(57 ккал/моль) , а теплота сублимации кристалла, |
состоящего |
|||
из таких молекул, равна |
16,7 — 20,9 кдж/моль (4—5 ккал/моль). |
|||
Силы Ван-дер-Ваальса |
не имеют |
направленного |
характера, |
|
поэтому молекулярные |
кристаллы |
всегда кристаллизуются |
по |
способу наиболее плотной упаковки шаров.
19
|
Атомы в ковалентных: |
|||||
|
кристаллах связаны хими |
|||||
|
ческими |
силами, природа, |
||||
|
которых |
была |
рассмотре |
|||
|
на в главе 1. |
Например, |
||||
|
атом |
углерода |
обра |
|||
|
зует |
четыре сильные гиб |
||||
|
ридные (sp3) связи в тет |
|||||
|
раэдрических |
направле |
||||
|
ниях, |
и в алмазе |
атомы |
|||
|
углерода |
соединяются в |
||||
|
тетраэдрическую решетку |
|||||
|
(рис. |
5). |
Каждая |
связь- |
||
Рис. 5. Элемент кристаллической решетки алма |
локализована |
и осущест |
||||
вляется парой электронов- |
||||||
за. Каждый атом углерода связан с соседями |
||||||
четырьмя гибридными связями зр3-типа |
с антипараллельными спи |
|||||
|
нами. Твердое тело |
пред |
ставляет собой по существу одну гигантскую молекулу. Посколь ку каждый атом сильно связан с соседями, для кристалла харак терны высокие значения твердости, сопротивления пластической деформации, температуры и теплоты плавления. Типичные кова лентные кристаллы образуют элементы IV группы периодической системы: помимо углерода, это кремний, германий и серое олово.. Такие же локализованные парные связи с тетраэдрической сим метрией возникают в кристалле карборунда (SiC) между чере дующимися атомами кремния и углерода. Различие электроотри цательностей у этих элементов мало, и связи не имеют замет ной полярности.
Описанные структуры являются сильно открытыми и характе ризуются большим атомным объемом. Это также доказывает направленный характер сил связи.
Все ковалентные структуры следуют правилу (8 — N), т. е. каждый атом имеет (8 — N) ближайших соседей (N — порядко вый номер группы). С увеличением атомного номера для эле ментов данной группы прочность ковалентной связи и тенденция к образованию решетки по правилу (8—N) уменьшаются. Так,
элементы IV группы — углерод, кремний, германий, |
олово (се |
рое)— имеют одинаковую тетраэдрическую решетку |
алмаза, а |
их температуры плавления соответственно равны 5000, 1420, 960 и 232° С (последняя температура приведена для белого олова;, температура перехода белого олова в серое составляет 13° С). Свинец (та же группа, VI период) является металлом.
Атомы некоторых элементов IV—VI групп периодической системы .(углерод— графит, мышьяк, сурьма, висмут) образуют молекулярно-ковалентные кристаллы, кристаллизуясь слоями. В каждом слое связь локализована и имеет ковалентный харак тер, а между собой слои объединяются слабыми ван-дер-вааль- совыми силами. Такие кристаллы также обычно отличаются
20