книги / Строение и свойства металлических сплавов
..pdfРис. 102. |
Зависимость |
размеров зон |
Гинье — Престона от времени старения при |
комнатной |
температуре |
после закалки |
с различных температур (указаны на кривых) |
|
|
|
[201] |
ным при некотором промежуточном значении температуры закалки.
Справедливость представлений о роли вакансий при старении подтверждается также анализом значений энергии активации процесса. Если учесть равновесную концентрацию вакансий, от вечающую не температуре старения Тс, а температуре закалки 73, то получатся разумные величины, позволяющие объяснить наблюдаемую скорость старения. Характерно, что значения энергии активации старения в некоторых сплавах (например, А1 — Ag) и энергии активации отжига закалочных вакансий в алюминии совпадают — 0,8- 10-19 дж ( — 0,5 эв).
Электронномикроскопические исследования закаленных А1 — Си сплавов показали образование дислокационных петель (в результате того, что избыточные вакансии собираются в диски и захлопываются) или геликоидов (в результате осаждения ва кансий на винтовых дислокациях) (рис. 103, Томас и Уэлан).
Образование комплексов вакансия — растворенный атом соз дает условия для быстрой миграции и образования кластеров. Этот процесс исследовался различными методами в сплавах алюминия, содержащих от 1 до 65% Zn, сплавах Си — Be и др.
Переход от «быстрого» старения к медленной стадии (см. рис. 98) объясняется, по-видимому, постепенным исчезновением вакансий на разных ловушках. Вместе с тем для объяснения ро ли вакансий на медленной стадии старения надо предположить существование «долгоживущих» вакансий. Возможность образо вания таких вакансий в условиях сравнительно небольших пере сыщений (до 25%), когда дислокациям энергетически невыгодно работать как стокам вакансий, или в условиях отсутствия дисло кационных стоков была показана в работе [23]. В этом случае избыточные вакансии исчезают только на поверхности образца
231
ной 146,5—188,4 кдж/г-атом ( — 35—45 ккал/г-атом), т. е. близ кой к энергии активации диффузии по границам зерен. Учиты вая большую плотность дислокаций в мартенсите (10й см~2), Коттрелл склонен считать, что в указанных материалах ведущая роль, вероятно, принадлежит диффузии по дислокационным ка налам и в поле напряжений, создаваемых дислокациями.
Дислокации играют существенную роль, непосредственно определяя возможность гетерогенного зародышеобразования при старении [185]. В случае выделения на дислокациях система
выигрывает за счет члена Д/7, ^ в уравнении, |
определяющем |
изменение свободной энергии при зарождении выделения: |
|
ДF = &Fобъем *Т ^ Fповерхн ! ^ „ апр. |
(VI. 2) |
При образовании зародыша первый член входит с минусом, а остальные два — с плюсом.
При некогерентном выделении отношение энергий активации
зарождения на дислокации (краевой) |
и гомогенного |
опреде |
ляется следующим выражением: |
|
|
Фдисл _ , / Gb2A.Fобъем \ |
yj сп |
|
^гом - V nV<1- V>/ |
|
|
где b — вектор Бюргерса дислокации; |
выделения и матрицы; |
|
у — энергия поверхности раздела |
||
v — коэффициент Пуассона. |
|
|
Выделение на краевых дислокациях выгодней, чем на вин товых. С увеличением вектора Бюргерса и степени пересыще ния (Д/^объемн. по абсолютной величине возрастает) вероятность гетерогенного зарождения увеличивается. Для оценки роли дислокаций можно указать на следующее: из расчета по указан ному уравнению следует, что скорость выделения на дислока циях в 1078 раз больше скорости гомогенного выделения. Экспериментальная проверка показывает, что влияние линейных дефектов более сложно. Например, при сильном пересыщении сплава растет скорость не только гетерогенного, но и гомогенно го выделения и размеры частиц в обоих случаях оказываются одинаковыми. Максимальное влияние дислокаций имеет место при средних степенях пересыщения [185].
В случае когерентных выделений дислокации оказывают сла бое влияние. По этой причине можно наблюдать в структуре сплава после старения зоны Г—П в матрице и выделения про межуточных фаз на дислокациях.
Дислокации способствуют выделению при частичной коге рентности, если вектор Бюргерса дислокации параллелен вектору несоответствия. В этом случае дислокация может частично ском пенсировать несоответствие решетки (например, выделения 0' в А1 — Си).
233
В некоторых сплавах наблюдается выделение фаз только путем гетерогенного зарождения (А1— Mg). В работе [202] при электронномикроскопическом исследовании показано выделение
Mgi7Ali2 на дислокациях.
Следует также отметить возможность возникновения дисло каций (дислокационных петель) при закалке сплава, в котором присутствуют нерастворенные частицы окислов, карбидов или интерметаллидов, коэффициент линейного расширения которых обычно меньше, чем у матрицы. На таких дислокационных петлях могут зарождаться выделения, например Mgi7Al2 в сплаве А1 — Mg или NbC в аустенитной хромоникелевой стали, содержащей ниобий или ниобий и вольфрам [199].
Влияние дислокаций на образование зон Г—П не обнаруже но, хотя оно возможно из-за наличия полей напряжений дисло каций. Выделение промежуточной фазы 0" на дислокациях в плоскостях {100} при старении (125° С, 10 мин) показано при электронномикроскопическом исследовании на просвет (Мак Лин).
Роль дислокаций при старении железа детально изучена Скаковым [186—188]. Автор полагает, что место предпочти тельного выделения фазы (е-карбид или цементит в Fe — С или а" и у в Fe — N) определяется концентрационными и структур ными факторами. Поскольку фазы выделения имеют то же коор динационное число, что и матрица, поверхностная энергия гра ниц раздела такая же, как на границе различных модификаций при полиморфном превращении чистого металла, и при малых размерах частиц ею можно пренебречь.
Обращено внимание на то, что дислокационные линии в закаленном железе имеют сложную форму и выделения в об ласти температур метастабильного равновесия зарождаются вначале на благоприятно расположенном участке дислокацион ной линии, параллельном плоскости {100}, а затем вдоль осталь ных участков, так что вся линия подтягивается к этой плоскости. Если из-за низкой температуры старения при особой конфигу рации дислокационной линии такое перемещение дислокацион ной линии невозможно, наблюдается образование рядов частиц или сегментов.
Дислокации играют существенную роль в мартенситно-
стареющих Сг — Ni сталях |
при образовании сегрегации |
|
алюминия, титана, меди и хрома при 500—600° С. Для |
Сг — Ni |
|
стали с высоким содержанием |
никеля с добавками |
других |
элементов и особенно без добавок характерно столь малое пере сыщение, что гомогенный распад затруднен. В этом случае сегрегацию возле дислокаций можно рассматривать как обра зование стабильного зародыша и дифференциация компонентов в твердом растворе должна сопровождаться непрерывным пони жением свободной энергии, сначала в связи с взаимодействием дислокаций с примесными атомами, а затем — в соответствии с
234
диаграммой состояния (спинодальный распад). Распределение, состав и размеры сегрегаций определяются распределением и типом дефектов, взаимодействующих с примесными атомами. В данном случае дислокации, способствуя расслоению твердого раствора, создают состояние системы, более устойчивое по срав нению с однородным твердым раствором. Максимальное упроч нение в мартенситно-стареющих сплавах соответствует, можно считать, образованию неоднородного твердого раствора (анало гичного зонной структуре в классических стареющих сплавах). Это состояние может сохраняться очень долго в температурном интервале метастабильного равновесия (<500°С).
В сложных кобальтовых сплавах с |
р-структурой |
(40% |
Со; |
20% Сг; 15% Ni; -1 3 % Fe; 2—6% Mn; |
-0,5% Si; |
-0 ,1 % |
С, |
сплав К40НХМ), как показывают электронномикроскопические исследования на просвет, по-видимому, при старении имеет место взаимодействие с дислокациями комплексов из примесных атомов замещения и внедрения [186—188].
Исследование деформационного старения железа также при водит к выводу о том, что сегрегация примесей возле дислокаций может быть выгодной альтернативой выделению фаз. Последнее более вероятно при достаточной термической активации [203].
Роль дефектов упаковки
Существенную роль при старении играют дефекты упаковки. В работе [204] показано, что если состав раствора в матрице приближается к предельному для г. ц. к. структуры, то в дефект ном участке он может приблизиться к предельному для г. п. у. Если концентрация примесей больше предельной должен на
чаться распад. Сегрегация примесных |
атомов на |
дефектных |
участках может привести к образованию |
структуры, подобной |
|
структуре дефекта. Например, в сплаве РЬ — Ag |
равновесное |
выделение имеет решетку г. ц. к., однако при старении деформи рованного сплава рентгенографически обнаружено выделение с аномальной г. п. у. структурой. Таким образом, на дефекте упаковки возможно образование фазы со структурой, которая непосредственно в матрице зарождаться не может.
При старении сплавов А1— Ag промежуточная фаза у' зарождается в твердом растворе на дефектах упаковки, что приводит к непрерывному переходу структуры матрицы в струк туру выделения (Никольсон и Наттинг). Методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и электронной микродифракции было показано, что само выделение у'-фазы содержит дефекты упаковки. Однако по мере роста частиц фазы структура ее ста новится более совершенной. Из-за различия в структуре у' ни когда не бывает полностью когерентна и на поверхности раздела должны быть частичные дислокации, что уменьшает напряжения решетки.
235
По-видимому, в никелевых сплавах Ni — Ti — AI выделения происходят на дефектах упаковки. Если сплав перед старением в закаленном состоянии подвергали деформированию, количество равновесной фазы rj-NiaTi резко возрастало из-за увеличения плотности дефектов.
Следует отметить, что сплавы Р Ь — Ag и А1 — Ag обладают
высокой энергией дефектов упаковки, а |
сплав |
N i— T i— Al |
низкой. |
работы, |
показавшие |
В последнее время были проведены |
важную роль дефектов упаковки при выделении карбида ниобия в аустенитных нержавеющих сталях. Исследования на тонких фольгах показали, что дисперсные выделения NbC в стали типа
18% Сг — 12% Ni — 1% |
Nb связаны |
с дефектами |
упаковки, |
||
которые возникают в процессе |
старения при |
700° С |
в течение |
||
нескольких часов, о чем |
можно |
было |
судить |
по характерному |
контрасту. Выделения были обнаружены, когда ширина дефек
тов упаковки |
достигала |
1—2 мкм. Размер частиц |
был гораздо |
||
меньше 10 нм |
о |
|
подчеркивалась тем, |
что |
|
(100 А). Роль вакансий |
|||||
интенсивность выделения |
на дефектах |
упаковки |
зависела |
от |
скорости охлаждения; медленное охлаждение уменьшало избы точную концентрацию вакансий и число растущих дефектов упаковки [156].
Механизм роста частиц на дефектах упаковки был предло жен в работе [205]. Зарождение происходит на растянутой сторо не краевой дислокации Франка с вектором Бюргерса а/3<111>. В этом случае петля Франка должна быть типа внедрения, толь ко тогда, она может расширяться в результате образования выделения. Поскольку вектор Бюргерса не лежит в плоскости скольжения, частичная дислокация может только переползать. Для этого к ней должен подходить поток вакансий и, когда создается необходимое пересыщение вакансий, частичная дислокация уходит от выделения и процесс зародышеобразования начинается на новом месте.
Экспериментально возможность выделения на дефектах упа ковки гексагональной фазы (типа фазы Лавеса) в виде плоских строчечных колоний наблюдалась в [196] (рис. 104). Вначале обнаруживаются серые полосы с трудно различимой тонкой структурой — микроскопически криволинейные, ступенчатые по верхности, образованные дефектами упаковки. Затем на этих полосах отмечается возникновение, а потом еще и огрубление колоний параллельных цепочек — выделений. Укрупнение час тиц Fe2W в колониях приводило к заметному падению ударной вязкости.
Сегрегация азота на дефектах упаковки наблюдалась в спла вах Fe — N с о . ц. к. решеткой после нагрева до 350° С. Эти сегрегации служат зародышами для последующего выделения фазы Fe4N.
236
стороны, и рентгеновскими эффектами, характеризующими обра
зование сегрегатов Сузуки, с другой. |
(700° С) |
После старения при более высокой температуре |
|
наряду с гетерогенным распадом на нерасщепленных |
дислока |
циях наблюдалось интенсивное развитие гомогенного распада — образование зон в форме дисков диаметром 15—20 нм (150 —
о о
200 А) и толщиной 3 нм (30 А) или модулированной структуры
о
с периодом 5 нм (50 А). Более интенсивное развитие гетероген ного распада при 500°С в деформированной матрице (возле дефектов упаковки) по сравнению с недеформированной обеспе чивает более высокую прочность.
Роль границ зерен
Работа образования зародыша на границе зерна меньше, так как в этом случае обычно уменьшается поверхностная или упругая энергия. Поэтому выделение на границе может оказать ся предпочтительнее и может даже произойти раньше, чем образование зон или промежуточных фаз внутри зерна. Выде ление на границах зерен может оказать влияние на механиче ские свойства, сильно понизить пластичность в случае образо вания сплошной хрупкой пленки по границам или мягкой обедненной зоны вблизи границ. Например, монокристаллы сплава А1 + 6% Ag после отжига при 160° С в течение 8 ч об ладают прочностью [78,4 Мн/м2 (8 кГ/мм2)] и хорошей пластич ностью. Поликристаллы такого же состава, обработанные в этих же условиях, хрупки [185].
При старении сплава А1 + 4,4% Ag (160°С, 5 суток) наблю далось образование зон Г—П в матрице и крупных выделений на границах зерен. Ширина обедненной зоны составила 30 нм
(300 А).
Выделение трфазы, которая имеет атомный объем больше, чем матрица, по границам зерен в сплаве А1 — Zn — Mg во время старения при 160° С в течение двух суток сопровождается
образованием обедненной зоны шириной 300 нм (3000 А). За рождение и рост фазы с меньшим атомным объемом, чем у матрицы, например в', при старении А1 + 1,9% Си (220°С, 5 ч) требует э м и с с и и вакансий, поэтому протекает легче в погранич ной зоне с равновесной концентрацией вакансий, чем в зерне, пересыщенном вакансиями.
В работе [191] показано, что при длительном старении (1000° С, 600 ч) сложнолегированного сплава Ni — Сг (ЖС6КП) на границах зерен появляется зона, обедненная промежуточной фазой у' (рис. 105). С помощью микрорентгеноспектрального анализа показано, что зона обогащена титаном и обеднена хромом. Ширина зоны определяется составом сплава и обработ кой. Зона наблюдается также и тогда, когда сплав находится
238
Частота выделений на границах зерен |
с увеличением |
степени разориентировки уменьшается. Это |
объясняется сле |
дующим образом. Скорость зарождения на границах зависит от числа преимущественных мест (дислокаций) и от энергии акти вации зарождения. С увеличением разориентировки число мест возрастает. Но увеличение плотности дислокаций, перекрытие полей напряжения в конце концов уменьшает упругую энергию и энергию активации. С увеличением разориентировки плот ность дислокаций возрастает линейно, в то же время энергия активации входит в экспоненту уравнения зарождения, поэтому с увеличением угла разориентировки скорость зарождения уменьшается. Дополнительное влияние оказывает уменьше ние степени сегрегации на границах при увеличении степени раз ориентировки, что также приводит к увеличению энергии акти вации.
Влияние пластической деформации
Пластическая деформация оказывает существенное влияние на процесс старения, однако это влияние различно на разных стадиях процесса. Влияние деформации на кинетику образова ния зон Г—П должно быть достаточно сложным. С одной сто роны, нет ясных доказательств того, что дислокации служат местами предпочтительного образования зон; с другой стороны, известно, что пластическая деформация увеличивает число избы точных вакансий, а это должно ускорять старение, но одновре менно возрастает число стоков и, следовательно, скорость исчезновения вакансий. Это также должно увеличить скорость образования зон, но уменьшить общую степень распада. Началь ная стадия образования скоплений слабо зависит от небольшой деформации закаленного сплава.
Однако деформация до старения оказывает сильное влияние на выделение промежуточных фаз (например, в' в А1—Си), поскольку они могут зарождаться, как было указано ранее, на дислокациях.
Показано, что при комнатной температуре в сплаве А1—Си, подвергнутом значительной пластической деформации, образует ся стабильная фаза 0 (Гинье). В этой связи получают объясне ние данные, согласно которым предварительная деформация способствует разупрочнению сплава А1—Zn и упрочнению спла ва А1 — Си при старении. Дело в том, что первый сплав упроч няется за счет образования зон Г—П и разупрочняется при выделении промежуточных фаз, а второй при образовании про межуточной фазы 0' еще упрочняется [185].
Интересно, что в слабо пересыщенных растворах пластиче ская деформация может задержать выделение фаз при старении, поскольку более стабильным может оказаться состояние твердого раствора с атмосферой примесных атомов вокруг
240