книги / Строение и свойства металлических сплавов

Время жизни вакансий (xv) можно оценить по числу пере­ скоков вакансий (Г*,) в единицу времени. Расчет [22] дает Гг, = = 108 ч- 1010 сект1. Таким образом, время жизни вакансий при

высокой	температуре	достаточно (xv ~ —	10-8 ч- 10-10 сек)
		г»
для того, чтобы зафиксировать их закалкой.
Зная	величины Гг, «	109, можно приблизительно оценить тол­

щину поверхностного слоя, из которого вакансии могут выходить на поверхность при закалке: в течение ~ 10_3 сек она составляет 10-3 см. Поэтому вклад границ зерен в процесс исчезновения из­ быточных вакансий в крупнозернистом материале при закалке относительно невелик.

Вотожженном металле одна атомная позиция, находящаяся

вцентре дислокации, приходится на каждые 108 атомов и, сле­ довательно, беспорядочно перемещающаяся вакансия должна совершить 108 перескоков, прежде чем достигнет такой позиции. Эти соображения в сопоставлении с величиной Гг, ~ 109 под­ тверждают точку зрения о том, что большинство вакансий при отжиге поглощается дислокациями. Этому соответствуют экспе­ риментальные данные, согласно которым скорость процесса от­ жига избыточных вакансий значительно ускоряется, если свеже­ закаленный металл перед отжигом слегка наклепать. Так, после

деформации 9%	процесс отжига вакансий в сплаве серебро —
цинк ускоряется	в 2 раза, в золоте — в 10 раз, в платине — в

32раза.

Однако не всегда дислокации оказываются достаточно эф­

фективными стоками и источниками вакансий. В уже упоминав­ шейся работе [21] время жизни вакансий (пересыщение до 20%) оказалось достаточно большим, особенно в крупнозернистом ма­ териале, поскольку избыточные вакансии уходили на поверхность или границы зерен. Оценки показывают, что в алюминии с раз­ мером зерен 1 см xv при температурах, близких к плавильным, могло составлять минуты, а в сплавах — даже часы (в отсутствие деформации). Этот результат, по-видимому, имеет существенное значение для диффузионных процессов, протекающих при повы­ шенных температурах в условиях, когда есть избыточная кон­ центрация вакансий.

В работе [23] была рассмотрена модель приповерхностной сегрегации примесей (обогащение или обеднение), учитывающая взаимодействие атомов примеси с потоком вакансий, для которых свободная поверхность служит стоком или источником. Модель пригодна также для описания внутренней сегрегации вокруг де­ фектов структуры, которые могут служить местом стока или за­ рождения вакансий (границы зерен, субзерен, дислокации и т. п.— см. ниже). Такая сегрегация является неравновесной и количе­ ственно зависит от энергии взаимодействия вакансий с примес­ ными атомами В и отношения коэффициентов диффузии примес­ ных и матричных атомов DBIDA. При значительной энергии

51

взаимодействия (В kT) и достаточной подвижности атомов примеси последние будут увлекаться потоком вакансий, движу­

щихся к поверхности. В тонком слое			(~ 1 мкм) концентрация
примесей	возрастает. Если энергия		взаимодействия мала
(В « kT),	а	Da, то поток вакансий к поверхности уравно­

вешивается встречным потоком атомов, в котором представлены главным образом подвижные примесные атомы. Поверхность будет обеднена примесями.

Подобные эффекты можно наблюдать во всех случаях, когда поначалу существует избыток вакансий, а затем устанавливается равновесная концентрация их. Например, при быстром охлаж­ дении поверхность служит местом стока, а при быстром нагре­ ве— источником: поток вакансий идет от поверхности в объем.

Приповерхностная неравновесная сегрегация прямым обра­ зом наблюдалась масс-спектрометрическим методом и косвен­ но— по изменению параметров диффузии.

К о м п л е к с ы т о ч е ч н ы х д е ф е к т о в . Если за время сво­ его существования вакансия совершает большое число переско­ ков, она может встретиться с другими дефектами — вакансией, межузельным атомом, дислокацией, и это (в случае взаимодей­ ствия) может привести к образованию более сложного дефекта.

Объединению вакансий в пары или более крупные комплек­ сы может благоприятствовать взаимодействие эффективных за­ рядов их или упругие деформации, хотя в металлах значение обоих факторов незначительно. Объединение двух изолирован­ ных вакансий в дивакансию энергетически выгодно, особенно при не слишком высоких температурах. При удалении соседнего

свакансией атома требуется меньше энергии, чем при удалении атома с нормальным окружением. При образовании двух вакан­ сий разрушается меньшее число атомных связей в расчете на одну вакансию. Правда, энтропийный фактор оказывается при этом менее благоприятным. Расчеты для случая меди показали, что выигрыш энергии при образовании дивакансии составляет ДЕ = 2Е\ — Е2 ~ 4,8-10-20 дж (0,3 эв).

Подвижность двойной вакансии в г. ц. к. решетках больше, чем моновакансий, примерно на порядок. Объединение вакансии

сдивакансией в г. ц. к. решетке энергетически также выгодно, однако плоское образование из трех вакансий неустойчиво. Воз­ никновение комплекса из четырех вакансий энергетически вы­ годней, чем из трех вакансий. Подвижность тройной вакансии

мала, энергия ее миграции для случая меди достаточно велика:

~3 ,2 -10-19 дж (2 эв).

Втабл. 10 приведены значения энергий точечных дефектов для меди, серебра и золота.

Из табл. 10 следует, что энергия активации перемещения внед­ ренного атома существенно меньше, чем энергия активации пере­ мещения вакансий. Последние две строки таблицы будут исполь­ зованы при обсуждении механизма диффузии.

52

Т а б л и ц а	10. Энергия	точечных дефектов для различных металлов
Xарактеристики			Энергия, 10 1^ дж (эв)
		медь		серебро		золото
£ м (после закалки)		1,73±0,03		1,41±0,048		1,33±0,036
Е и (после	пластической	(1,08±0,02)		(0,88±0,03)		(0,83±0,02)
		де-
формации)		1,76 (1,10)		1,41 (0,88)			—
Е „ го (для двойной вакансии) <0,93 (<0,58)				<0,96 (<0,60)			—
Е и а (для межузельного ато-				1,1±0,096		1,14±0,016
ма)		1.02±0,48
		(0,64±0,03)		0,69±0,06)		(0,71±0,01)
и		1,52	(0,95)	1,76 (1,10)		1,57 (0.98)
Q (эксперимент)		3,25	(2,03)	3,17	(1,98)	2,9	(1,81)
		3,28 (2,05)		3,07 (1,92)		2,9 (1,81)

П р и м е ч а н и е . Е и — энергия активации миграции вакансий.

U — энергия образования вакансии.

Q — энергия активации диффузии по вакансионному механизму.

О б р а з о в а н и е т о ч е ч н ы х д е ф е к т о в п р и х о л о д ­ ной д е ф о р м а ц и и . Точечные дефекты возникают в резуль­ тате пластической деформации. Этот эффект можно обнаружить, если производить деформацию при низкой температуре (напри­ мер, в жидком азоте), а затем последовательно измерять измене­ ние электросопротивления при нагреве при температурах ниже той, при которой происходит сколько-нибудь заметный возврат механических свойств. Вначале предполагали, что при этом поч­ ти весь вклад в изменение электросопротивления вносят точечные дефекты, поскольку дислокации в наклепанном металле удержи­ ваются за счет упругого взаимодействия, которое не зависит от температуры. В дальнейшем было показано, что и при низко­ температурном отжиге происходят термически активируемые процессы, в которых могут принимать участие дислокации [18, с. 7]. Поэтому полученные в этих опытах результаты требуют более осторожной трактовки.

И все же точечные дефекты, в частности вакансии, должны возникать, поскольку около половины прироста сопротивления в результате деформации снимается при отжиге в четко ограни­ ченном интервале температур и при определенном значении энер­ гии активации. Интервалы температур и энергий активации де­ формированных образцов часто совпадают с аналогичными интервалами для образцов, в которых избыток вакансий создает­ ся облучением или закалкой. Так, облученный и наклепанный молибден теряет большую часть избыточного сопротивления при­ мерно при 160° С, а энергия активации составляет около 2,02-Ю- 19 — 2.85-10-19 дж (1,26—1,78 эв).

53

Исследования ловушек, захватывающих электроны в щелоч­ ных галоидах, а также измерения плотности показали, что после деформации ~10% в 1 см3 возникает 3• 1017 вакансий. Этот эффект снимается при 300—350° С. Механизм возникновения ва­ кансий при пластической деформации связан с увеличением плот­ ности дислокаций и их движением.

В а к а н с и и в и н т е р м е т а л л и д а х п р и о т к л о н е н и и от с т е х и о м е т р и ч е с к о г о с о с т а в а . Вакансии возникают в твердых растворах ионных кристаллов. Это необходимо для 'Сохранения электронейтральности, поэтому число вакансий опре­ деленным образом связано с отклонением от стехиометрического состава соединения.

Если, например, в кристалл соединения одновалентного ме­ талла NaCl добавить некоторое количество соединения, в кото­ ром участвует двухвалентный металл СаС1г, то в твердом рас­ творе на каждый ион Са2+ вносится два иона С1~. Для сохране­ ния равновесия между подрешетками хлора и натрия в последней возникают избыточные вакансии, что сопровождается сильным возрастанием предела упругости.

Отклонение от стехиометрического состава приводит к воз­ никновению большой концентрации вакансий в интерметаллидных соединениях. Например, при добавке в NiAl (упорядоченный твердый раствор с решеткой о. ц. к.) избытка алюминия в под­ решетке никеля образуются вакансии, концентрация которых

.равна избыточной концентрации алюминия; число валентных электронов на элементарную ячейку при этом сохраняется по­ стоянным. Образование вакансий в соединении NiAl происходит при уменьшении содержания никеля вплоть до 40%, когда из трех мест, занимаемых атомами никеля в элементарной ячейке, одно вакантно, а образующиеся пустоты частично ликвидируют­ ся за счет сжатия.

Образование вакансий наблюдается в соединениях Ni3Al, FeAl, CoAl, AgAl, Cu3Au и др.; при этом с увеличением откло­ нения от стехиометрического состава наблюдается увеличение твердости (за исключением FeAl) при испытаниях ниже 400° С и уменьшение — выше 400° С.

В а к а н с и и при в з а и м н о й д и ф ф у з и и . Избыток ва­ кансий может также возникнуть при наличии встречных диффу­ зионных потоков, если парциальная скорость диффундирующих атомов неодинакова (эффект Киркендаля). Если в диффузион­ ной паре А — Б скорость диффузии атомов компонента Б боль­ ше, чем компонента А, то в Б должен возникнуть избыток ва­ кансий, поскольку уход атомов Б не компенсируется в достаточ­ ной мере приходом атомов А; это сопровождается сжатием образцов.

Подобный результат можно получить также при сублимации из твердого раствора, содержащего летучие компоненты.. Напри­ мер, сублимация атомов цинка из медного сплава (латуни), ато­

:54

мов цинка и магния из алюминиевых сплавов или атомов хрома из никелевых сплавов вызывает встречные диффузионные потоки атомов летучих компонентов и основы, протекающие с различ­ ной скоростью. В результате возникает избыточная концентра­ ция вакансий.

Методы изучения термических вакансий

Хотя идеи о наличии в решетке твердого тела вакансий воз­ никли еще в 20-х годах, в частности для объяснения механизма диффузии, исследования, в которых приведены косвенные и пря­ мые доказательства существования точечных дефектов, были вы­ полнены лишь на протяжении последних 15 лет.

Существующие методы экспериментального исследования то­ чечных дефектов в металлических материалах можно классифи­ цировать следующим образом:

1 Методы, основанные на изучении физических свойств ме­ таллов после резкой закалки с высоких температур (закалочные методы).

2. Методы, основанные на изучении физических свойств ме­

таллов в тепловом равновесии при высоких температурах		(рав­
новесные методы).	модуляционные)	ме­
3. Релаксационные (импульсные и
тоды.	идея закалочных ме­
З а к а л о ч н ы е ме т о д ы. Физическая

тодов [24] состоит в том, что при быстром охлаждении металлов можно зафиксировать в решетке высокотемпературную равно­ весную концентрацию вакансий. Избыточные вакансии вызыва­ ют изменение некоторых физических свойств закаленных метал­ лов. Эти изменения обычно пропорциональны концентрации ва­ кансий, а скорость восстановления свойств в процессе отжига избыточных вакансий характеризует подвижность вакансий.

Вбольшинстве работ, посвященных исследованию вакансий

вметаллах, используется метод измерения электросопротивления металлических проволок, закаленных с высоких температур. Из­

быточные вакансии в решетке 'закаленного металла приводят к появлению добавочного электросопротивления (ARv), пропор­ ционального равновесной концентрации вакансий при темпера­ туре закалки (7):

Д Я „~Л ехр(—U/kT).

(II.2)

Из данных о зависимости добавочного электросопротивления от температуры закалки можно определить энергию образования вакансий U в исследуемом металле. Сведения о подвижности вакансий в решетке и соответственно об энергии активации их движения могут быть получены из кинетики восстановления элек­ тросопротивления закаленных проволок в условиях изотермиче-

55=

«ского отжига. Относительная скорость изменения добавочного -электросопротивления закаленного металла в процессе изотерми­ ческого отжига описывается выражением:

	d	Л	&Rv \ _	Ру	(II. 3)
	dt	\}п	ДRVo )	L3 ’

где L — расстояние между стоками вакансий; Dv — коэффициент диффузии вакансий;

AR Vo — начальное значение добавочного электросопротивле­ ния закаленного образца.

С помощью выражения (II.3) можно по данным о кинетике отжигов при нескольких температурах определить коэффициент диффузии и энергию активации движения вакансий в исследуе­ мом металле. В лучших вариантах метода закалка образцов про­ водится в жидком гелии, что обеспечивает высокую скорость охлаждения.

Из закалочных интересен также метод измерения энергии, аккумулированной вакансиями. Избыточные вакансии в зака­ ленном металле обусловливают дополнительную энергию кри­ сталлической решетки, пропорциональную энергии образования вакансий и их концентрации. В процессе отжига избыточных ва­ кансий эта энергия выделяется и может быть измерена калори­ метрически [25, 26]. В этом методе энергия образования вакан­ сий определяется по данным о зависимости аккумулированной энергии от температуры закалки, а концентрация вакансий опре­ деляется из отношения аккумулированной энергии к энергии об­ разования единичной вакансии.

Информацию о концентрации и энергии образования вакан­ сий, а также о различных процессах коагуляции вакансий и на­ чальных стадиях порообразования можно получить, измеряя плотность закаленных металлов, например, методом гидростати­ ческого взвешивания, проводя дилатометрические измерения в процессе отжига закаленных металлов, измеряя термоэлектро­ движущую силу и т. д. [27—30].

Измерение электросопротивления, внутреннего трения, твер­ дости, а также электронномикроскопические исследования зака­ ленных материалов позволяют изучать взаимодействие между избыточными вакансиями и примесными атомами; обзор извест­ ных работ сделан И. Керэ [31].

Особо следует отметить уникальные исследования закален­ ных вакансий с помощью ионного проектора, заполненного ге­ лием [32]. Достигаемые в ионном проекторе увеличения ~ 2 -106 и разрешающая способность 3-10-8 см дают возможность полу­ чать изображение отдельного атома или вакантного узла в ре­ шетке тугоплавкого металла. В работе [32] путем последователь­

ных операций фотографирования платиновой	иглы,	закаленной
с 1500° С, и «срывания» электростатическим	полем	серии атом­

36

ных слоев была получена статистика числа атомов и вакансий. Было найдено, что при 1500° С концентрация вакансий равна 5,9*10"2% (ат.), что согласуется с косвенными измерениями, вы­ полненными другими методами.

Следует подчеркнуть, что информация о вакансиях, получае­ мая с помощью закалочных методов, в каждом конкретном слу­ чае требует тщательного критического анализа. Необходимость такого анализа обусловлена сложностью явлений, происходящих в металлах при резкой закалке с высоких температур, а также при отжиге закаленных металлов. Во-первых, из-за высокой сте­ пени пересыщения решетки вакансиями имеют место различные процессы коагуляции вакансий. Во-вторых, при реальных скоро­ стях охлаждения (несколько десятков тысяч градусов в секунду) трудно гарантировать полное сохранение высокотемпературных вакансий. В-третьих, при быстром охлаждении, как правило, раз­ вивается пластическая деформация исследуемых образцов вслед­ ствие термических напряжений. Кроме того, при быстром охлаж­ дении может быть зафиксирована высокотемпературная концент­ рация газообразных примесей. Все эти факторы могут существен­ но исказить значения определяемых характеристик вакансий в исследуемом материале.

В табл. 11 приведены экспериментальные значения некоторых свойств вакансий в металлах, полученные с помощью различных закалочных методов. Разброс значений энергии образования и энергии активации движения вакансий в отдельных металлах со­ ставляет 10—30% и в основном обусловлен неодинаковыми усло­ виями закалки.

Р а в н о в е с н ы е ме т о д ы. Равновесные методы заключа­ ются в измерении температурной зависимости какого-либо физи­ ческого свойства металла, находящегося в тепловом равновесии в области высоких температур, и определении равновесного вкла­ да вакансий в значение физического свойства. Как отмечалось выше, равновесная концентрация вакансий экспоненциально рас­ тет с температурой, что при достаточно высоких температурах может привести к заметному изменению некоторых физических свойств.

Температурную зависимость физического свойства совершен­ ной решетки (без вакансий) обычно получают экстраполяцией значений физических величин из области низких и средних тем­ ператур, при которых концентрация вакансий еще пренебрежи­ мо мала, в область высоких температур. По величине откло­ нения равновесных высокотемпературных значений физических свойств от значений, получаемых экстраполяцией от низких и

средних температур, можно оценить термически		равновесные
концентрации	вакансий и определить энергию	их образо­
вания.	распространенных равновесных 'методах изме­
В наиболее

ряются температурные зависимости электросопротивления, теп-

57*

Т а б л и ц а 11. Экспериментальные значения некоторых свойств вакансий

в металлах (закалочные методы) **• *2

Металл

1

Золото

Серебро

Медь

Алюминий

Измеряемое физическое свойство

2

Электросопротивление [431]

Электросопротивление [33]

Электросопротивление [432]

Электросопротивление и длина [433]

Электросопротивление и эн­ тальпия [26]

Энтальпия [25]

Длина [27]

Электросопротивление [34]

Электросопротивление [35]

Электросопротивление [31]

и,		E w
кдж/г-атом		кдж/г-атом
(эо)		(3 3 )
3		4
92±9,6		66±4,8
(0,95±0,1)		(0,68±0,05)
79±2,9		84±3,9
(0,82±0,03)		(0,87±0,04)
95^2,9		79±4,8
(0,98±0,03)		(0,82±0,05)
04		—
(0,97)
О Н+1- СО ОООО ,о	С?	—
О	ООо
94±9,6		70
(0,97±0,1)		(0,73)
95		80
(0.98)		(0,83)
100±8,7		80±4,8
(1,04±0,09)		(0,83±0,05)
(1,10±0,04)		о н со ОООО	С?
106±3,9		он-	00
		-	о
102		—
(1,06)

Термоэлектродвижущая си­	95,6	80
ла [52]	(1 ,0 0 )	(0,83)
Электросопротивление [434]	110±5,8	82±14,5
Электросопротивление [25]	76±3,9	63±5,8
	(0,79±0,04)	(0,65±0,06)

Дрг .

1 пл

10—8

омм*3

5

0,9

0,06

0,09

0 ,1 1

0,06

—

—

0 ,0 1

0,015

0,023

0,58

0 ,0 1

0,17

Измерено удельное электросопротивление 1% (ат.) вакансий				(	ом-м \
				I Др/л-10*.	.	. 1 для
золота [433]: 1,7: [26]:0,30; для платины [28]:1,5.				\	% (ат.>/
			** Измерена равновесная			концент­
рация вакансий около температуры плавления [л^,			% (ат.)]	для золота	[433]:0,07;
[26]: 0,21; [25] : 0,04;		[27] : 0,02; для платины °[28] : 0,26;		для железа	[36] : 0,05.
*а Ар	—равновесный	вклад вакансий в удельное	сопротивление около		температуры

1 пл плавления.

58

П р о д о л ж е н и е т а б л . 11

1	2	3	4	5

Алюминий	Электросопротивление [431]
	Электросопротивление [435]
Платина	Электросопротивление [431]
	Электросопротивление [33]
	Термоэлектродвижущая си­
	ла [30, 29, 52]
	Электросопротивление и
	длина [28]
Никель	Электросопротивление*1
	Намагниченность [436]
7-железо	Внутреннее трение и элек­
(0,013—	тросопротивление [36]
0,04 %С)
Вольфрам	Электросопротивление [437]

73±3,9	42±2,9	0,09
(0,76±0,04)	(0,44±0,03)
73±2,9	56±2,9	0,06
(0,76±0,03)	(0,58±0,03)
135±9,6	106	0,46
(1,4±0,1)	1,1
112±1,9	104±4,8	0,15
(1,16±0,02)	(1,08±0,05)
137±3,9	126± 1,9	0,15
(1,42±0,04)	(1,31 ±0,02)
139	125	0,39
(1,44)	(1,29)
125±4,8	121 ±9,6	7,5
(1,3±0,05)	(1,25± 0,1)
135	—	—
(1,4)
79	—	—
[0,82]
318±9,6		0,03
(3,3±0,1)

• ‘ О р л о в А. Ф. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, Ин-т металлургии им А. А. Байкова, 1968.

лоемкости, энтальпии и коэффициента теплового расширения исследуемых металлов.

Неоднозначность экстраполяции изменения физического свой­ ства совершенной решетки, а также относительно малая величи­ на вакансионного вклада могут привести к заметным искаже­ ниям определяемых характеристик в достаточно большом числе случаев.

Дилатометрические измерения температурной зависимости теплового расширения (AL/L) совместно с рентгеновским опре­ делением изменения параметра решетки (Ad/d) позволяют оце­ нить прирост объема металла, обусловленный равновесными ва­ кансиями, без подобной экстраполяции [37]. Величина AJ/c? ха-

59

растеризует тепловое расширение совершенной решетки, a AL/L решетки с вакансиями, отсюда

	АУ0	(II. 4)
	V
	Однако метод измерения теплового расширения нельзя счи­
	тать достаточно надежным для определения концентрации

вакансий в решетке, поскольку образование вакансий может ча­ стично происходить без увеличения общего объема образца (на­ пример, на ступеньках краевых дислокаций и т. п.). В экспери­ ментальном отношении указанный метод сложен, так как требу­

ет измерения величин,	входящих в (Н.4),	с точностью не
ниже 10-5.	что равновесные	методы позволяют
Следует подчеркнуть,

оценивать равновесную концентрацию вакансий и соответственно определять энергию их образования, но не дают никаких сведе­ ний о подвижности и об энергии активации движения вакансий.

В табл. 12 приведены экспериментальные значения некоторых свойств вакансий в металлах, полученные с помощью различных равновесных методов. Разброс значений энергии образования ва­ кансий в отдельных металлах достигает 30—40% и в основном обусловлен отсутствием достаточно точной информации о физи­ ческих свойствах совершенной решетки. При рассмотрении до­ вольно многочисленных сведений о вакансиях в различных ме­ таллах обращает на себя внимание некоторое несоответствие между закалочными и равновесными данными. Так, добавочное электросопротивление в алюминии, серебре и меди, полученное из равновесных экспериментов, оказывается существенно боль­ ше, чем это следует из закалочных экспериментов. Напротив, при вычислении энергии образования вакансий меньшее значение обычно получается из равновесных данных [см. 11, 12]. Такое несоответствие результатов, очевидно, объясняется указанными выше принципиальными недостатками закалочных и равновес­ ных методов.

Р е л а к с а ц и о н н ы е и м п у л ь с н ы е и м о д у л я ц и о н ­ ные м е т о д ы [43—45, 21]. В импульсных и модуляционных ме­ тодах процесс установления равновесной концентрации вакан­ сий изучается в области предплавильных температур в условиях небольших отклонений от равновесия, возникающих при импульс­ ном или периодическом нагреве на несколько градусов. Отсут­ ствие большого пересыщения (или недосыщения) решетки ва­ кансиями позволяет избавиться от многих осложнений закалоч­ ных методов. Вместе с тем возможность изучения кинетики установления равновесной концентрации вакансий существенно расширяет рамки обычных равновесных методов. Появляется возможность экспериментально определять вклад вакансий в значения физического свойства (без экстраполяции данных из

60