книги / Строение и свойства металлических сплавов
..pdfкаций (например, одна вакансия на 10 мест), невелико. Если, например, после закалки концентрация вакансий 10“*— 10-5, то достаточно 103— 104 перескоков для размещения нужного числа вакансий на дислокациях. Это время при комнатной температуре составляет 10~3 сек для алюминия и 10 сек для золота, а при 100° С — 10-2 сек для золота. Очевидно, за время охлаждения и за время между закалкой и испытанием дислокации могут соб рать достаточное число вакансий. Практически, однако, требует ся некоторое время после закалки для получения максимального упрочнения.
Таким образом, опыты показывают, что упрочнение после облучения может сохраняться при нагреве облученного образца до высоких температур, а опыты с закалкой показывают, что по вышение прочности возможно не сразу после закалки, а после некоторого времени вылеживания или после нагрева. При этом вакансии успевают добраться до дислокаций, сделав в среднем 106 перескоков.
Влияние вакансий на свойства при высоких температурах прежде всего связано с той ролью, какую они играют в диффу зионных процессах (см. гл. III). Отметим здесь, что вакансии могут облегчать преодоление препятствий при движении дисло каций в плоскости скольжения. При этом уменьшается сопро тивление ползучести. Этот эффект проявляется при достаточно большой плотности вакансий. Вакансии играют значительную роль в разрушении металла в процессе ползучести. Разрушение при высокой температуре металлов, пластичных при комнатной температуре, часто происходит при небольшой пластической де формации. При этом в процессе деформации возникают и посте пенно развиваются мельчайшие трещинки и полости. Высказыва лось предположение, что такие поры образуются вследствие коагуляции вакансий, избыточную концентрацию которых вызы вает пластическая деформация (подробнее см. гл. IX).
Линейные дефекты
Учение о дислокациях получило в настоящее время широкое развитие, подробно разрабатываются вопросы теории, методы выявления несовершенств этого типа и приложения теории к раз личным вопросам металлофизики и металловедения. Именно эта группа вопросов, с одной стороны, объясняющая особенности строения и свойства реального кристалла, а с другой — опери рующая физико-математическим аппаратом, дала много точек соприкосновения для металлофизиков и металловедов. Основ ные представления теории дислокаций изложены в специальных монографиях и обзорах, например [16, 17, 19, 49—53, 429]; неко торые приложения рассмотрены в главе VIII, поэтому здесь они рассматриваться не будут.
71
|
Поверхностные дефекты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Структура границы зерна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
/Г |
Дислокационные |
представления |
используются для |
объясне |
|||||||
н и я |
структуры границы зерна, т. е. поверхности раздела между |
|||||||||||
/ |
кристаллами с различной |
кристаллографической ориентировкой |
||||||||||
| |
в пространстве. Именно, |
линейные дефекты |
позволяют описать |
|||||||||
\ |
несовпадение ориентировок двух кристаллов так, чтобы энергия |
|||||||||||
V искажения была минимальной. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
Следует подчеркнуть, что теория успешно развита для зерен |
||||||||||
|
с малым углом разориентировки, в частности для блоков. |
|
||||||||||
|
|
Модель строения границы зерен иллюстрирует рис. 22. Если |
||||||||||
|
разрезать верхнюю плоскость и вставить лишнюю полуплоскость, |
|||||||||||
|
то кристалл изогнется наподобие биметаллической |
|
пластины. |
|||||||||
|
Граница, называемая наклонной, симметрична относительно обо |
|||||||||||
|
их зерен. Один кристалл можно совместить с другим поворотом |
|||||||||||
|
вокруг оси, параллельной |
границе. Такая |
граница |
состоит из |
||||||||
|
ряда чисто краевых дислокаций с вектором Бюргерса Ь, перпен |
|||||||||||
|
дикулярным к плоскости границы. В случае простой кубической |
|||||||||||
|
решетки возможно количественное описание границы. При рас |
|||||||||||
|
стоянии между дислокациями d и угле |
разориентировки 0 от |
||||||||||
|
ношение b/h = 2 sin 0/2 « |
0 (для малых 0) |
(рис. 23). |
|
|
|
||||||
|
|
В случае наклонной границы кристаллы повернуты друг от |
||||||||||
|
носительно друга вокруг |
оси, |
лежащей |
в |
плоскости |
границы. |
||||||
|
В случае так называемой границы кручения совмещение кристал |
|||||||||||
|
лов достигается поворотом вокруг оси, перпендикулярной пло |
|||||||||||
|
скости границы (эта ось |
является общим |
направлением ребра |
|||||||||
|
куба двух сопрягающихся решеток). Граница кручения состоит |
|||||||||||
|
из двух взаимно перпендикулярных рядов параллельных винто |
|||||||||||
|
вых дислокаций. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В случае малых значений 0 расстояние между дислокациями |
||||||||||
|
d =b/Q. Это соотношение подтверждается |
экспериментально, |
в |
|||||||||
|
частности при определении угла разориентировки рентгеновским |
|||||||||||
|
методом, а расстояния между |
дислокациями — металлографи |
||||||||||
|
чески. |
|
(с углом 0 « 0, 3—4°) не имеют даль- |
|||||||||
|
|
Малоугловые границы |
||||||||||
|
нодействующего поля напряжений; плохое сопряжение соседних |
|||||||||||
|
кристаллов локализуется вблизи ядер дислокаций. |
|
|
|
||||||||
|
|
С увеличением угла разориентировки |
(0 ^ |
10°) уменьшается |
||||||||
|
расстояние между дислокациями, что эквивалентно увеличению |
|||||||||||
|
|
|
плотности дислокаций |
и трудно |
|
различить |
||||||
|
|
|
отдельные дислокации. Граница в этом слу |
|||||||||
|
|
|
чае |
называется |
большеугловой |
|
(при 0 ~ |
|||||
|
|
|
5—10° границы зерен |
относят |
к средне |
|||||||
|
|
|
угловым). Описание |
|
границы |
зерна с по |
||||||
|
Рис. |
22. Изгиб кристал |
мощью дислокационной |
модели |
возможно, |
|||||||
|
ла |
краевой дислокацией |
когда расстояние между |
дислокациями |
су- |
|||||||
|
|
|
72
Рис. 23. Простая на клонная граница
щественно больше вектора Бюргерса (при 0 < 20°) [19]. При исследовании сплава РЬ — 5% Sb было показано, что при возра стании 0 от 4 до 25° число дислокаций в границах зерен возра стает с 4000 до 13000. При этом расстояние между ними умень шалось примерно с 1 до 0,1 мкм.
Исследование германия, в котором дислокации выявлялись по ямкам травления и обнаружили закономерное расположение, позволило установить, что расстояние между дислокациями со ставляет около 1 мкм. Такая же величина была получена при
расчете по формуле h = При большой плотности дислока
ций поля упругих напряжений вокруг дислокаций перекрывают ся. Это затрудняет расчет с помощью теории упругости.
Возможны случаи, когда взаимная ориентировка кристаллов менее симметрична, чем при наличии чисто наклонной границы или границы кручения. В общем случае граница всегда состоит из комбинации краевых и винтовых дислокаций. Общий метод построения малоугловой границы, базирующийся на выстраива нии краевых дислокаций, был предложен Франком, но эту мо дель пытались распространить для границ с большими углами (Рид и Шокли). Однако в общем виде задача нахождения од нозначной дислокационной модели большеугловой произволь ной границы не решена [16].
Атомы на границе зерна смещены из положения равновесия и, следовательно, должны иметь избыточную энергию. Если бы кристалл был разделен на две половины, то надо было бы затра тить работу на создание двух новых поверхностей, поскольку энергия поверхностных атомов больше находящихся внутри кри сталла. Граница зерна, однако, не является местом нарушения сплошности. Это лишь переходная область между кристаллами с различной ориентировкой, в которой атомы смещены из поло жения равновесия. Избыточная энергия границ, очевидно, долж-
73
на зависеть от угла разориентировки 0; она оценивается в 8,3— 20,8 кдж/моль (2—5 ккал/моль) и рассчитывается, исходя из дислокационной теории:
Е = £о0 [А— In 0], |
(И. 9) |
где А — постоянная интегрирования, а Е0 связана |
с энергией |
упругой деформации и зависит от типа дислокаций. Для простой
наклонной границы Ео = --------- - |
а для |
границы |
кручения |
||
Gb |
4л (1 —и) |
|
|
|
|
(G — модуль сдвига, v — коэффициент Пуассона). |
|||||
Е0 = ---- |
|||||
2я |
|
граничной |
энергии |
от 0 спра |
|
Указанная выше зависимость |
ведлива для малых значений 0, когда взаимодействием отдель ных дислокаций можно пренебречь, т. е. когда дислокации отсто ят далеко друг от друга и их ядра не сливаются. Однако Фридель [19] полагает, что она справедлива и для больших разориентировок 0 = 25 -f- 30°, когда дислокации на границе от стоят друг от друга всего на несколько межатомных расстояний. Согласно же Риду, при 0 > 15° в скобки выражения (II.9) надо добавить член порядка 02 Постоянная А определяется в каждом конкретном случае. Для симметричной наклонной границы в про-
стой кубической решетке А = ln(2sin— ) = 0,345. Определение
4
величины А не всегда просто, обычно ее принимают ~ 7 г. Зави симость между величиной энергии Е и углом 0 приведена на рис. 24.
Зависимость (П.9) впервые экспериментально была под тверждена для кремнистого железа (Дан и др.), а затем для свинца, олова и других металлов. Удовлетворительное совпаде ние дало также сопоставление результатов для различных ме таллов при использовании безразмерной зависимости приведен ной энергии границы зерен от приведенного угла, согласно фор-
Е/Етах
Рис. 24. Зависимость энергии границ Е от уг
ла |
разориентировки |
6 в |
|||||
сопоставлении |
с экспери |
||||||
ментальными |
данными: |
||||||
/ |
— |
Данн, |
кремнистое |
||||
железо, |
|
дислокации |
в |
||||
границах |
параллельны |
||||||
<110>- |
|
0 т а х = 26-6: |
2 ~ |
||||
то |
же, |
дислокации |
в |
||||
границах |
параллельны |
||||||
<100>- |
®тах= |
29,8°; |
3 - |
||||
Ост |
и |
Чалмерс, |
олово, |
||||
0т а х = |
12-2°: |
4 - |
Те |
Ж1: |
|||
авторы, |
свинец, |
втах = |
|||||
- |
25,7° |
|
|
|
|
|
74
А
Рис. 25. Стык трех границ |
Рис. 2G. Соотношение между поверхност |
зерен |
ной энергией и энергией границ |
муле, эквивалентной (II.9): —Е |
0 1—In—-—1 (см. рис. 24; |
Е\шах |
0'шах |
Вшах — угол разориентировки, при |
котором наблюдается макси |
мальная энергия, £щах). Следует |
иметь в виду, что величины |
Вшах в различных исследованиях сильно различаются. Экспериментальное определение относительной, а тем более
абсолютной энергии границы зерна очень сложно. Обычно для таких измерений применяют косвенные методы.
Относительная энергия границ может быть измерена комби нацией металлографического и рентгеноструктурного методов: определяется величина равновесных углов, под которыми встре чаются границы трех зерен (трикристалл рис. 25), ориентировка которых вычисляется рентгенографически. Энергия вычисляется по приближенной формуле Херринга:
sin a.! sin а 2 sin а 3
Прямым методом определения избыточной энергии границ зерен явилось бы измерение энергии роста зерна, поскольку в процессе роста суммарная величина поверхностной энергии уменьшается. Экспериментально измеряемыми величинами должны в этом случае быть размер зерна и тепловой эффект процесса роста. Трудность в том, что тепловой эффект мал и, кроме того, нужно исключить другие источники, влияющие на его величину [1 моль металла с размером зерна 0,01 мм при из быточной энергии границ 0,5 дж/м2 (500 эрг/см2) дает тепловой эффект — 0,418 дж (0,1 кал)]. Такой эффект улавливается совре менными калориметрами.
Энергию границ Егр можно вычислить, если известна поверх
ностная энергия (у); Erv = 2у cos-j. гДе а — двугранный угол,
который образуется на поверхности в месте пересечения с грани цей (рис. 26). Для пластичных материалов поверхностную энер гию можно оценить, исследуя высокотемпературную ползучесть
75
монокристальных нитей под действием собственного веса, когда величина у компенсирует действие веса. Для хрупких материалов у можно найти, исследуя кинетику развития трещин или кине тику спекания [54]. В табл. 13 приведены значения поверхностной энергии (у), энергии границ зерен, полученной эксперименталь но (£гр) и расчетом для 0 = 20° (£т), а также энергии когерент ных (t) и некогерентных (£i) границ двойников для некоторых металлов [19]. Действительная энергия границ, вероятно, боль ше, чем измеренная экспериментально, поскольку наличие при месей обычно понижает энергию границ.
Т а б л и ц а 13. |
Значения |
поверхностной |
и эернограничной |
энергии |
различ |
||||
ных металлов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Металл |
|
°с |
V, мдж!мг |
£гр, дж/м* |
t |
<i |
1?т, |
мдж/м1 |
|
|
(эрг/см*) |
(эрг/смг) |
Е гр |
£гр |
(эрг/см *) |
||||
|
|
|
|||||||
Медь |
|
850 |
1640 |
0,59 |
(590) |
0,02 |
0,8 |
|
520 |
Серебро |
|
750 |
1310+100 |
0,46 |
(460) |
|
|
|
400 |
Золото |
|
850 |
1480 |
0,57 |
(570) |
|
|
|
410 |
Алюминий |
|
650 |
|
|
|
0,21 |
0,8 |
|
340 |
Олово |
|
213 |
685 |
0,16+0,04 |
|
|
|
350 |
|
Свинец |
|
|
|
(160+40) |
|
|
|
100 |
|
|
320 |
|
0,2 |
(200) |
|
|
|
||
7-Железо |
|
1100 |
|
0,85 |
(850) |
0,2 |
|
• |
800 |
а-Железо |
{1100 |
1950 |
0,79 |
(790) |
|
||||
1 |
20 |
1360 |
|
|
0,22 |
0,83 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Недостаточно определенными остаются представления о раз мерах границ зерен. Принимая во внимание, что на границе зер на действуют те же межатомные силы, что и в кристаллической решетке, и, учитывая сферу действия межатомных сил, считают, что ширина границы составляет несколько периодов решетки: часто принимают ее равной 3—5- 10-8 см. Экспериментально, с помощью автоионной микроскопии, получена примерно такая же
величина.
Анализ показывает, что ширина границы при малых разориентировках должна быть больше, чем при больших, а зависи мость ее от величины 0 в первом случае также больше [55]. На основании косвенных данных В. А. Архаров [56] пришел к выводу о возможности существования полиатомной области границы
О
зерна толщиной 30—150 нм (300—1500 А ). Здесь, однако, поня тие ширины границы является условным (правильнее говорить о «приграничных объемах»), имеется в виду переходный слой, представляющий собой «двумерный нониус», в котором переход от одной ориентировки к другой происходит постепенно, так что переходные зоны плавно сливаются с кристаллической решеткой смежных кристаллов. В этом случае искажение кристаллической
76
решетки будет минимальным, соблюдается принцип максималь ного сохранения когерентности соприкасающихся решеток.
Наличие широкой (до нескольких микрон) «диффузионной границы» (т. е. области быстрого проникновения диффундирую щего вещества) следует также из некоторых результатов, полу ченных с помощью электронномикроскопической авторадиогра фии и эффекта Мессбауэра (см. гл. XI).
Как указывалось, дислокационная модель строения больше угловых границ в настоящее время отсутствует. При 0 > 15° ко личественная модель, основанная на дислокационных представ лениях, неприменима, поскольку расстояния между дислокация ми становятся столь малыми, что ядра сливаются. В последнем случае может быть использована модель Мотта, согласно кото рой граница представляется как переходная область, которая состоит из участков с хорошим и плохим сопряжением решеток, т. е. когерентных и некогерентных участков. В последних отсут ствует кристаллографическая симметрия. Число атомов п в «хо рошем» участке невелико, обычно п ^ 1000. «Плохих» участков тем больше, чем больше разориентация.
Подтверждением «островковой» модели, по-видимому, слу жат результаты опытов, проведенных с помощью эффекта Мес сбауэра [57] (подробно см. гл. XI). Были получены мессбауэровские спектры поглощения атомов Fe57, находящихся на границах зерен Ni. На поверхность никелевой фольги толщиной 100 мкм с двух сторон электролитически наносили слой железа тол щиной в несколько микрон. Полученный образец отжигали в вакууме при температуре 700° С в течение 300 ч. Глубина объем ного проникновения при этих условиях отжига составляла 3— 5 мкм, а граничного — порядка толщины образца. По оконча нии отжига никелевую фольгу утоньшали с двух сторон до тол щины 30 мкм. В результате практически все железо находилось на границах зерен. Общее содержание железа в образце состав ляло ~0,4% .
Мессбауэровский спектр приведен на рис. 27. Видно, что вместо обычных'шести линий ферромагнитного расщепления он состоит из двенадцати линий, т. е. представляет собой наложе ние двух шестипиковых спектров (таким образом, атомы Fe57 по границам никелевых зерен занимают два существенно различ ных типа мест). Анализ показал, что.один из них соответствует образованию по границам никелевых зерен областей почти чи стого железа (^70% Fe). Такая сегрегация не может быть тер модинамически равновесной, поскольку железо увеличивает по верхностное натяжение границ зерен никеля. Однако она может возникать как кинетический эффект, аналогичный преимущест венному диффузионному проникновению железа вдоль границ никелевых зерен [99]. После отжига при 1350° С в течение 3 ч области почти чистого железа рассасывались (спектр состоял из обычных шести пиков железа в никеле).
77
Скорость,tin/сек
-4,9 -4,2 -3,5 -2,8 -2,1 -1,4 -0,7 0 |
0,7 |
1,4 |
2,1 |
2,8 3,5 |
4,2 4,9 |
Рис. 27. Мессбауэровский спектр поглощения на ядрах Fe57, находящихся по границаи зерен никеля
К развиваемым представлениям близка также модель, пред ложенная Смолуховским, для объяснения некоторых экспери ментов по диффузии вдоль границ зерен [55].
В последнее время вновь получила распространение предло женная еще в 1929 г. Харгривсом и Хиллом модель переходной решетки. Для заданной разности ориентаций прилегающих зерен существует определенная система расположения атомов в тон ком переходном слое, отвечающая условию минимума потенци альной энергии. Из модели переходной решетки, в частности, вы текает зависимость энергии границы зерна от разности ориента ций. Наибольшие затруднения модель встречает при объяснении легкого скольжения в приграничных объемах. В последнее вре мя анализ возможной структуры большеугловой границы зерна, отвечающий накопленному экспериментальному материалу, сде лан в работе Чалмерса.
Накопление экспериментальных данных о свойствах границ наряду с возможностью использования машинных расчетов для нахождения расположения атомов, отвечающего минимуму энер гии системы, приводит к тому, что каждый год появляются новые модели границ, так или иначе повторяющие старые. Так, только в 1969 г. в печати появились работы Болинга (модель гомогенной границы, похожей на жидкость, близкая к модели аморфного цемента Билби — Розенгайна), Глейтера (развитие на основе машинных расчетов модели переходной границы, в которой про является периодичность структуры) и др. Однако принципиаль ных успехов в объяснении структуры и свойств большеугловых границ пока не видно.
Малоугловая граница наклона, состоящая из подвижных ди слокаций, может перемещаться как целое под действием внеш них напряжений. Такая граница называется скользящей. Экспе риментально, при исследовании бикристалла цинка, показано, что наклонная граница с разориентацией 2° под действием каса тельных напряжений действительно перемещается параллельно себе (Паркер и Уошберн). Перемещение такой границы обрати мо и отвечает предсказаниям дислокационной теории.
78
В общем случае скопление в сложной границе зерна различ ных по типу дислокаций не дает возможности реализовать сколь жения таких границ. В этом случае, а также в случае большеуг ловых границ миграция происходит диффузионным путем.
Кинетика перемещения большеугловых границ зерен в рам ках теории переходного состояния была рассмотрена Моттом. Скорость перемещения границы (и) определяется разницей час тот перехода атомов из одного зерна в другое и обратно. Дви жущей силой процесса является разница свободных энергий в обоих зернах (AF). Расчет приводит к следующему выражению для v :
|
дс |
F'-F* |
(НЛО) |
|
|
v - b v — e |
|
kT |
|
|
kT |
|
|
|
где |
b — смещение границы |
в результате единичного |
||
|
перескока; |
|
|
|
F\, |
v — частота колебаний атомов; |
|
||
и F* — свободные энергии |
(на атом) в первом и вто |
|||
|
ром зернах и в переходном слое |
(рис. 28). |
||
Формула (11.10) справедлива, если |AF| С kT. Обычно по |
||||
лагают F* — F\ « Q, т. е. равной энергии активации зерногра |
||||
ничной диффузии. |
рассчитанная |
по формуле |
||
Скорость перемещения границ, |
(11.10), обычно значительно ниже экспериментальной. Для объ яснения этого расхождения было выдвинуто предположение, что в элементарном акте миграции участвует («плавится») группа атомов: Следует также отметить, что формула (11.10) не содер жит характеристик границы зерна, например поверхностного на тяжения.
Поверхности раздела внутри зерна, так называемые субгра ницы, представляют собой дислокационные структуры с малым углом разориентировки — до нескольких минут. В этом случае расстояние между дислокациями достаточно велико, порядка нескольких сот межатомных расстояний. Общая плотность дис локаций в субграницах в этом случае составляет 108— 1010 см~2.
F
|
|
|
*1 |
, |
Рис. 28. |
Модель, |
рассмат |
ЗерноI ЗерноП Координата перехода |
|
риваемая |
в |
работах [43—45] |
|
|
при анализе |
кинетики пере |
|
||
мещения |
границы |
между |
Переходное состояние |
|
|
|
|
зернами |
79
Субструктура может образоваться, например, в процессе ползучести в результате процесса полигонизации, при нагреве пластически деформированного металла или в результате поли морфного превращения. Рост субзерен без изменения их ориен тации в пределах зерна определяет сущность процесса «рекри сталлизация на месте» (in situ), что приводит к увеличению плотности дислокаций в субграницах и приближению их к устой чивым среднеугловым. Образование дислокационных структур границ (дислокационных стенок) при нагреве связано, как ука зывалось ранее, с уменьшением упругой энергии. Образование субграниц при пластической деформации в результате пере стройки дислокаций в полосах скольжения (путем поперечного скольжения или переползания) также приводит к уменьшению энергии. Этот процесс образования субструктуры в результате пластической деформации наблюдается в металлах с большой энергией дефекта упаковки (т. е. в условиях, когда облегчается перестройка дислокации).
Двойниковая граница может быть построена при малом чис ле дислокаций (кохорентная граница). Для 'Случая меди (г. ц. к.) энергия когерентной — двойниковой границы, парал лельной (111), составляет лишь !/зо энергии среднеугловой гра ницы зерна, расположенной в плоскости (111). Энергия некоге рентной двойниковой границы значительно больше, но все же не достигает величины энергии среднеугловых границ зерен. В меди отношение этих величин составляет 0,8 (Фулман). При мером границ с малой энергией могут также служить поверхно сти раздела в переходной области двух зерен различных фаз, если сохраняется правильная периодическая структура типа ди слокационных стенок (полукогерентная межфазная граница), видманштеттова структура, граница между аустенитной и мар тенситной фазами, эпитаксия (осаждение материала с одной структурой на грани кристалла с другой структурой и др.) [16].
Граница зерна и химическая неоднородность
Даже в «самых чистых» металлах граница зерна по своему составу отличается от внутренних объемов металла. Радиогра
фически с использованием радиоактивного полония |
показано, |
что при содержании в сплаве свинец — сурьма всего |
10-8% Ро |
он концентрируется преимущественно по границам зерна. |
|
Из простых расчетов следует, что в случае зерен |
размером |
о
1 мм и толщины границ 10 нм (100 А) достаточно иметь не сколько тысячных процента примеси, чтобы концентрация ее на границе доходила до 20%.
После нагрева сплава меди с 1,—2% Be на его поверхности были обнаружены окись бериллия и чистый бериллий. При на греве алюминия, содержащего 0,2% Be, на поверхности электро нографически обнаружены АЬОз (t < 630° С) и ВеО (t >
80