книги / Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов
..pdf'юлыю упростим объект, перейдя к системе всего двух осцилля торов (см. рис. 1.3), по соединенных «ангармоническими» пру жинами. Однако несмотря на это уравнения движения, опре деляющие траекторию движения системы, могут быть проинте грированы только с помощью ЭВМ. Анализ полученного решения выявляет два качественно различных типа поведения системы в зависимости от некоторого числа St. При St < 1 движение характеризуется наличием единственной периодиче ской траектории и имеет характер колебаний возникающих в си стеме хвух связанных гармонических осцилляторов. При St > 1 траектория распадается на множество точек, переходы между которыми имеют природу хаотических блужданий, подобных броуновскому движению. Явление возникновения случайного поведения в механической системе называется етохастичностыо.
Установим критерий стохастичностн St для цепочки связан ных ангармонических осцилляторов. Согласно современным представлениям стохастичноеть возникает при перемешивании колебательных мод, когда они начинают взаимодействовать как резонансные силы, что приводит к неустойчивости траекторий и хаотическому блужданию. С математической точки зрения стохастичность наступает, когда ангармонический сдвиг частот равен щели 6<о в спектре собственных частот гармонической цепочки, т. е. при
С учетом выражений (1.14а) и (1.96) условие стохастичносги для длинноволновых колебаний (о>= уас) принимает вид
St=3GENak/2a > 1.
Отсюда, в частности, следует, что стохастичноеть присуща тннамике реальных твердых тел: они обладают энгармонизмом потенциала межатомного взаимодействия (G^O), деформацией теплового расширения (ет~ Ю-2 при комнатной температуре), число атомов велико (Л/^Ю 23 моль-1). Это требует при изуче нии свойств атомного движения в твердых телах привлечения статистических подходов. Такими подходами являются кванто вая н статистическая механика.
1.2. Квантово-механическое описание осцилляторов*
Задачей квантовой механики является установление вероят ности Ч'2(г, t)dV нахождения частицы в момент времени t в )лементе dV пространства около точки г. Называемая волно вой функция V нормирована:
( 4 'W = 1.
V
* В параграфе использована работа [127].
41
В стационарном (нс зависящем от времени) силовом поле
— яр (г) ехр(—iHt/h),
где Н — энергия частицы; h — постоянная Планка; / = У —L. Координатная функция ф определяется из уравнения Шредиигера (без времени), которое в случае одномерного движения
вдоль координаты х имеет вид |
|
|
+ |
(*)Н- = 0. |
(1.21) |
Здесь т — масса частицы; |
ф (х )— потенциальная |
энергия. |
Ниже рассмотрены две простейшие системы, моделирующие элементы атомной динамики твердых тел.
Частица в потенциальной яме. Рассмотрим систему с потен
циалом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оо |
при |
х < 0; |
|
|
||
ф(х) = |
|
0 |
при 0 < х < L; |
|
|
|||
|
|
оо |
при х > L. |
|
|
|||
Таким образом, частица заперта на отрезке х е |
(0, L). Вну |
|||||||
три него уравнение (1.21) |
принимает вид |
|
|
|||||
|
d4 |
| |
2m |
Яф = |
0; |
|
|
|
dx* "т |
Ь2 |
|
|
|||||
^ ( х ) = Л я т ( . V y |
х + ф ) . |
|
|
|||||
Граничные условия |
гр(л: = 0) =яр(л: = А) = 0 (частица |
не ка |
||||||
сается стенок ямы) требуют, чтобы Ф = 0 и |
|
|
||||||
V2га// |
т |
|
п = |
t |
п |
|
|
|
——1---- L — лп9 |
1, |
2 , ___ |
|
|
||||
п |
|
|
|
|
|
|
|
|
Это означает, что частице |
в |
яме |
«разрешены» |
не |
любые, |
|||
а только значения энергий |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~t2h2 |
|
|
1 , 2 . . . , |
|
( 1.22) |
||
|
|
|
|
|
|
набор которых (энергетический спектр) является дискретным,,
или квантованным. Как видно, |
квантование |
исчезает |
при |
L -> оо, т. е. его возникновение |
обусловлено |
конечным |
разме |
ром системы. С квантованием мы сталкивались уже при рас смотрении колебаний в классической гармонической цепочке ограниченной длины.
После подстановки (1.22) в выражение для ф(А') и нахо ждения /1 из вычисления нормировочного интеграла
L
\x)r(x)dX*=\t
О
42
приходим к следующему выражению для волновой функции:
(*) = л / + sin (“Т " х) *
Энергия колебаний гармонического осциллятора. Данная энергия ф— fx2/2 (смещение от положения равновесия здесь обозначено х), и уравнение Шредингера (1.21) для гармониче ского осциллятора принимает следующий вид:
|
dx 2 |
I *1■)ф=о. |
|
|
|
|
2 |
|
|
Введением обозначении |
|
|
||
4 г |
1т |
?'=2HVTV |
2U |
л |
у = у' |
Ь2 х; |
Ы * (0 = |
га |
оно преобразуется к уравнению
d2\I*1
у-ф = —эд>.
~dif
поиск решения которого в виде
Ъ= еГ*'*1Цу)
приводит к уравнению для %(у)
■ $ — 2 » - |- + f t - l ) X = 0.
Ищем его решение в виде ряда
|
п |
|
|
|
Подстановка приводит к требованию |
|
|||
Л а п[п(п— |
— 2пуп + (7~— 1)^/”] = 0 . |
|||
П |
|
|
|
|
Произвольный ряд типа |
£ Ьпуп может быть равен нулю, |
|||
|
11 |
|
|
|
если все коэффициенты Ьп = 0. В нашем ряду |
||||
Ьп= о>п+ 2 (л + 2) (/I -|- 1) |
(2ft + |
1 Я.) CLn= 0. |
||
Отсюда получаем рекуррентную формулу |
|
|||
а п + 2 — |
2/1 + 1— Я. |
|
||
( п + 2) |
(ft + |
1) |
Дя- |
|
Поскольку функция % при у ^ о о |
также стремится к беско |
нечности, что лишено физического смысла, необходимо оборвать бесконечный ряд, сделав его полиномом. Это позволяет сделать
формула для коэффициентов ап: если |
ftn+2= 0, то равны нулю |
и все последующие коэффициенты ап+i, |
и т. д. |
43
Итак, потребуем, чтобы 2п-\~\ — л = 0 или л=^=2/г+ 1. Вспоми
ная, что л = 2////го>, находим |
|
я-=*V4 (4+")“ '»(4+")• |
<1-23» |
где о — циклическая частота гармонического осциллятора. Фор;мула (1.23) определяет энергетический спектр кванто
вого гармонического одномерного осциллятора. Этот спектр оказывается дискретным. Уровни энергии располагаются экви дистантно со щелью:
\ Н = Н п +1 — Нп = кок |
(1.23а) |
При п = О |
|
Н„= ^ ~ . |
(1.236) |
Это так называемые нулевые колебания.
Фононы. На примере гармонической цепочки было показано, что атомное движение в кристалле является суперпозицией бе гущих волн. Дело в том, что атомы нс изолированы друг от друга, а связаны взаимодействием, поэтому каждый атом ко леблется не как независимый маятник, а по кристаллу бегут волны, в которых все атомы колеблются с одинаковой часто той. Такое коллективное движение называется модой. Таким образом, если единицей вещества является атом, то единицей движения является колебательная мода. Волны (моды) неза висимы друг от друга. В кристалле «разрешены» волны с соб ственными значениями частот о> и волновых чисел /с, связан ными между собой дисперсионными соотношениями (в одномер ном случае — это соотношение (1.9)). Полный спектр для це почки содержит N мод, длина волны моды с волновым числом к равна л = 2л//е.
С точки зрения квантовой механики волне с частотой ю/, должен быть сопоставлен осциллятор (частика) с разрешен ными значениями энергии (1.23), т. с.
—---/1 = 0, 1, 2, . . ., ОО.
Квант энергии колебательной моды называется фононом. Таким образом, согласно (1.23а) энергия фонона каждой моды есть /по*. Если в теле возбуждено таких фононов Nj{ то энергия всех фононов каждой моды #ь=ЛУп'>,, определяет амплитуду /Ц соответствующей волны. Согласно (1.5)
_aVfeW |
(1.24) |
Величина N){ не фиксирована (например, она не равна числу атомов), а растет с температурой тела (см. и. 1.3). Поэтому фонон называют не частицей, а квазичастицей.
44
При переходе к фононам колебательное движение в кри сталле предстает как совокупность фононов — фононная подсистема твердого тела. В гармоническом приближении, о ко тором только и идет сейчас речь, направление движения фо нона в трехмерном теле однозначно определяется волновым век тором к и так называемой групповой скоростью vvv = dco/dk. В приближении сплошной среды, сохраняющем лишь длинно волновые фононы, эта скорость одинакова для всех фононов и
равна скорости звука v = у£/р. В гармоническом приближении фононы изолированы друг от друга (не взаимодействуют ме жду собой), и в процессе движения энергия каждой моды со храняется (при постоянной температуре). Это утверждение про иллюстрировано в п. 1.1 на примере системы двух связанных осцилляторов (для мод q).
В ангармоническом кристалле происходят столкновения ме жду фононами, приводящие к перераспределению энергии мод. В результате столкновений атомное колебание с данной часто той за время своего существования хг успевает распростра ниться на ограниченную область материала с линейными раз мерами Л и затухает, передав энергию другим колебаниям. Рас стояние Л, на котором амплитуда колебаний уменьшается в е раз, где е — основание натуральных логарифмов, принято счи тать областью локализации колебания. Параметр Л называется длиной свободного пробега фононов и является расстоянием, которое пробегает фонон между столкновениями. Величина Л конт2олируется неупругим (при котором суммарный импульс не сохраняется) столкновением фононов между собой. В этом случае Аоо7~\ а при достаточно низких температурах фононы пробегают через все тело и отражаются от его границ. При до статочно высокой концентрации дефектов и примесей величину А лимитирует расстояние между ними. Наличие столкновений разбивает колебательную моду на отрезки протяженностью Л со своими значениями энергии. Эффект стохастичностп разру шает упорядоченность движения фононов, присущую гармони ческому кристаллу: вследствие энгармонизма межатомного по тенциала колебания в твердом теле можно представить в виде газа хаотически движущихся фононов.
1.3. Статистическая механика равновесного тела*
Общие представления. Этот раздел физики исследует веро ятность р нахождения стохастической системы в той или иной ее конфигурации, в основе анализа лежит понятие энтропии
S = k In £2, |
(1.25) |
* В параграфе использованы работы [91, 136, 139, 177].
45
где Q — полное число разрешенных конфигураций системы, определяемое на основе подсчета ее квантовых стационарных состояний; к — постоянная Больцмана.
Проиллюстрируем вычисление Q для системы, содержащей всего одну частицу, запертую в потенциальной яме. Конфигура ции системы определяются нахождением частицы на разных энергетических уровнях. Возможные уровни энергии Нп такой
системы задаются формулой |
(1.22). Поэтому |
число состояний |
с энергией не больше Я |
|
|
0 _ L'sfZtn*! |
|
|
^ — |
nti |
|
а энтропия |
|
|
S = kln |
Кл/2тН |
(1.25а) |
|
Kh |
|
В многочастичной системе характер конфигураций опреде ляется типом частиц. В квантовой механике выделяется два основных типа частиц: фермионы (Т7) и бозоны (Я). В каждом квантовом стационарном состоянии не может находиться одно временно более одного фермиона, но возможно любое число бо зонов. Пусть Нп — энергетический спектр одиночной частицы. Система содержит N таких невзаимодействующих между собой частиц, и на п-м уровне находится Nп частиц. Тогда значения £2, определяемые формулами комбинаторики, для фермионов и бозонов соответственно равны:
<_Г'=ПСл>=Г[ ЛГ„!(Лf - N n ) ! |
|
|
||||
|
|
|
|
N1 |
|
|
oP-ncfcv.-n |
( ,v + ,V(, — 1) ! |
|
||||
( N — \ ) \ N n \ e |
|
|||||
Полагая N ^ l |
и Nэт^>1, используя формулу Стирлинга |
для |
||||
большого числа |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
In JC L= JCIn л: — JC, |
|
|
|
запишем выражения для энтропии: |
|
|
|
|||
S(F>= |
- k N £ |
[р„ In р„ + (1 - |
ft,) In (1 - |
Р„)]; |
|
|
|
|
ПS |
|
|
|
|
S(B) = |
kN £ |
[(1 + ft.) In (1 + |
ft,) - ft, In ft,]. |
|
||
|
|
П |
|
|
|
|
где рт, — среднее число |
(заполнение) |
частиц на |
п-м уровне |
(за |
||
селенность), pn = Nn/N. |
|
|
второго начала |
|||
Постулируется |
(формулировка Клаузиуса |
термодинамики), что энтропия замкнутой системы, обладающей фиксированными границами и изолированной от обмена с окру-
46
жающей средой энергией и частицами, со временем растет и приходит (через время релаксации) в стационарное состояние. На этой основе различают неравновесное и равновесное состоя ния системы. При равновесии наиболее вероятна конфигура ция, отвечающая максимуму энтропии.
Из приведенных примеров видно, что энтропия S зависит от энергии системы Я, числа частиц N и размера системы, во обще говоря, от ее объема V, т. е. S = S (H t N> V). Соответст вующие производные вводят понятия температуры Т, химиче ского потенциала р , и давления Р :
г d S \ |
__ |
1 . |
/ dS \ |
|д / |
dS \ |
___ Р |
V д Н / у . V ~ |
Г 9 |
\ d N ) и 9 V ~ |
Т 9 \ |
d V ) H , V |
Т * |
|
Индексы при |
скобках |
указывают |
сохраняющиеся |
величины. |
||
Полный дифференциал |
|
|
|
|
||
|
|
TdS = d H ~ ixdN + PdV |
(1.26) |
называется тождеством Гиббса.
Явное выражение для энтропии 5 позволяет получить связь между Р, Т и V, называемую уравнением состояния. Исходя из приведенного выше выражения для энтропии, приходим к следующему уравнению состояния частицы, запертой в по
тенциальной яме и совершающей |
одномерное движение: |
|
F |
k |
|
T |
L |
* |
Здесь F — сила, действующая на границы (одномерный аналог давления Р).
Условие максимума энтропии позволяет найти равновесие
заселенности рп п-го энергетического уровня формионами и бо зонами. С учетом тождества Гиббса для постоянного объема они определяются уравнением
где энергия системы Я = 2 HnNpn> а число частиц N =
- 2n tfpn.
Решая данное уравнение с учетом выражений для энтропии системы фермионов и бозонов, получаем распределение Ферми
и распределение Бозе
яи= Ы т ) - 'Г- |
(1.27) |
|
47
При р»«1 оба распределения трансформируются в распре деление Больцмана
Pi = ехр |
м — я п |
|
к'Г |
При этом в каждом квантовом состоянии находится не бо лее одной частицы, и квантовое взаимодействие частиц не про является.
В состоянии равновесия в замкнутой системе отсутствуют градиенты температуры Г, химического потенциала щ давле ния Р. Для доказательства рассмотрим единую замкнутую си стему, в которой выделим две части: 1) с энергией Я7, числом частиц N' и объемом V 2) с энергией Я — Я7, числом частиц N — N' и объемом V — V7. Части находятся в контакте, обес печивающем переменность величин Я 7, N \ V'. Тогда энтропия системы
S = kln[Q, (Я7, N \ V')Q2. (Я — Я7, N — V7, V — V')] = S, — S2
максимальна при
dS |
__ |
d S |
__dS |
____ |
дН' |
~~ |
dN' |
’ dV ' |
~ |
Для рассматриваемой системы эти условия с учетом опреде лений Г, р и Р имеют вид
dS |
|
0SX |
dS2 |
|
1 |
1 |
т. е. |
Тх= |
Т2\ |
|
d ll' |
" 61r |
dH' |
— |
Tx |
T2 |
|||||
|
|
|
||||||||
(IS |
|
dSx |
OS, |
|
М2 |
|
т. е. |
|
|
|
dN' |
~ |
ON' |
dN ' |
~ |
r t |
|
|
|||
T2 |
|
|
|
|||||||
r)S |
|
dSt |
dSa |
|
p x |
P-2 |
т. е. |
Рх= |
Р>. |
|
61" |
~~ |
dV' |
OV' |
" |
Tt |
T2 |
||||
|
|
|
Что и требовалось доказать.
Градиенты температуры, химического потенциала и давле ния (последний является частным случаем концентратора на пряжения) могут существовать лишь в неравновесной системе, причем если система замкнута, то они со временем релакеи-
руют |
(рассасываются), |
что отвечает |
возрастанию энтропии. |
Общие закономерности |
процессов |
релаксации рассмотрены |
|
в п. |
1.4. |
|
|
Обозначив через х одну из характеристик системы, перепи
шем выражение (1.25): |
|
ехр |
= Q(x) оо W (л:), |
где W(x) — вероятность нахождения системы в состоянии х, пропорциональная полному числу Q(x).
Отсюда видно, что состояние с наибольшим значением эн тропии наиболее вероятно, но возможны и состояния, не отве-
48
чающие максимуму энтропии,— так называемые флуктуации. Именно такой (статистический) смысл имеет принцип макси мума энтропии. Пусть л' = л:о+Ал', где хц отвечает максимуму энтропии (наиболее вероятно), а Ах — флуктуация рассматри ваемой величины. Найдем вероятность W(Ax) флуктуации па Дл\ Очевидно,
W (Ах) оо ехр 5 <х,| + Лх> .
Будем далее рассматривать малые флуктуации, удовлетво ряющие условию A.v-CXo, и проведем разложение энтропии при флуктуации с удержанием первого неисчезающсго члена, со держащего Ах. Имеем
S (х0Н- Ах) ^ 5 (*о) + dS (хо) + |
d2S (х0) = const + -у d2S (дг0). |
Первая производная энтропии dS(xo) =0, поскольку по опре делению является экстремумом. Таким образом, для распреде ления вероятностей флуктуации находим
W (Ах) со ехр ^ |
о) . |
Найдем cPS, исходя из тождества Гиббса, которое перепи шем в виде
dS(T, Р, |i) = - ^ + -y-dV —-|S-<WV,
и будем рассматривать dS как функцию переменных темпера туры Т, химического потенциала р и давления Р. Тогда
dsS = |
dT |
(dH + PdV — \\dN) + |
dP dV |
dixdN |
J2 |
|
|
||
С учетом |
определений теплоемкости |
(при |
постоянных объ |
еме и числе частиц)
а также модуля всестороннего сжатия (при постоянных темпе ратуре и числе частиц)
выражение для d2S принимает вид
d2S = - ± [ ^ - (Д7У + i ( W + ( ^ ~ ) r , v (W ] •
4 Заказ .V» 348 |
49 |
Проанализировав соотношение для d2S , можно сделать вы вод, что вероятность флуктуаций на Дх=ДГ, AV, АN распада ется на множители
W (Ах) = А ехр ( |
----= |
1 |
ехр ! |
(Ах)2 |
Ч |
|
2«* |
) ' |
|||
К |
^ ) |
|
|
Это означает, что рассматриваемые флуктуации возникают независимо друг от друга. Их распределение описывается еди ной функциональной зависимостью — так называемым распреде лением Гаусса (или нормальным распределением). Коэффици ент пропорциональности А найден из условия нормировки
оо
5 W(Ax)d(Ax) = 1
с использованием формулы
п+1
\ x \ ~ axldx = a
где Г — гамма-функция, Г (1/2) == у п.
Ввиду симметрии положительных и отрицательных Ах сред
нее значение А х - 0, я флуктуация |
характеризуется средне |
квадратичным отклонением |
|
((Лх — |
= а*. |
(Величина ах примерно равна ширине «колокола» W(Ах) на его полувысоте — так называемой полуширине.)
Запишем выражения для рассматриваемых флуктуаций тем пературы, объема и числа частиц:
ат— Т (к/с)1^2;
av = (кTV/Вт)1'2; a v = (к/Т |
v) ' • |
Эти величины характеризуют иеодиородность системы, отли чие ее параметров от наиболее вероятных значении, соответст вующих максимуму энтропии. Например, если выше говорилось о том, что в равновесной системе температура одинакова во всех ее частях, то с учетом флуктуаций это утверждение надо понимать так: температура одинакова со средней точностью сст. Относительный разброс температур в системе N частиц в клас сической температурной области, где c ~ N к, есть
<ХТ Ат— 1 /2 |
|
_— со N |
' |
Т
т. е. исчезающе мал в макросистемах (/V->-oo). Этот вывод справедлив для всех среднеквадратичных флуктуации, которые,
50