книги / Нанотехнология
..pdf3.5. Поверхность металлов (магнитные свойства) |
131 |
Рис. 3.16. Плотности функций электронных состояний д(Е) в зависимости от энергии электронов в перекрывающихся nd- и (n + l)s -зонах: а) переходный d -металл; б) нор мальный металл. Заштрихованная часть — уровни, занятые электронами в основном состоянии, EF — уровень Ферми при Т = О К
одиннадцать электронов соответствуют полностью заполненной d -зоне и уровень Ферми находится уже в в-зоне. Здесь плотность электронных состояний уже значительно меньше. В парамагнитном веществе эти зоны разбиваются на две подзоны со спинами, направленным в противопо ложные стороны, что приводит к компенсации суммарного магнитного момента. Действие внешнего магнитного поля приводит к разбаланси ровке магнитных моментов спинов атомов парамагнетика и к появлению суммарной намагниченности вещества. Для магнетика характерна спон танная магнитная упорядоченность (намагниченность) ниже определен ной температуры, например, температуры Кюри для ферромагнетиков. Тогда половина зоны должна обладать большим магнитным моментом, чем другая, что вызывается спонтанным переходом электронов из одно го состояния в состояние с противоположным спином. Причина такого перехода связана с уменьшением суммарной энергии системы и связана с обменным взаимодействием между спинами атомов. Это коллективное взаимодействие может носить прямой характер, передаваться через элек троны проводимости в металлах, например в железе, или носить характер обмена (сверх-обмена) через немагнитный атом (например, кислород)
132 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты
1 —£, отн. ед.
Рис. 3.17. Мессбауэровские спектры нанокластеров железа с размерами 12 нм и 26 нм с оксидной пленкой на поверхности при температурах измерения Т = 80 -г 300 К
ив условиях наложения или отсутствия внешнего магнитного поля Н = 0,3 Т
воксидах металлов. Обменные взаимодействия вызываются перекрыва нием молекулярных орбиталей и зависят от числа соседей. Поскольку поверхностный слой атомов или отдельный атом на поверхности имеют меньшее число связей, чем в объеме, следует ожидать уменьшения обмен ных взаимодействий. Величина обменных взаимодействий может быть оценена по температуре магнитного фазового перехода из магнитного состояния в парамагнитное, что ведет к уменьшению критических темпе ратур перехода Кюри (Тс) для ферромагнетиков и Нееля (Т^) для анти ферромагнетиков на поверхности. В ковалентных или ионных кристаллах
смагнитным упорядочением существует, однако, переходный слой между пониженным обменным взаимодействием на поверхности и взаимодей ствиями, характерными для массивных твердых тел. Этот слой определяет магнитные свойства поверхности. В случае магнитных тонких пленок
3.5. Поверхность металлов (магнитные свойства) |
133 |
Яэфф(Г,£>)
Язфф(Т=0)
Рис. 3.18. Относительные значе ния эффективного магнитного поля на ядрах железа в на
нопленках |
7 Fe20 3 на |
поверх |
||||
ности |
нанокластеров железа в |
|||||
зависимости |
от |
числа |
слоев |
|||
оксида |
железа — D. Расчетные |
|||||
значения |
— |
сплошные |
линии: |
|||
I, 2 - |
Г |
= |
77 |
К, Я |
= |
1,0 |
и 0,1 Тл; 3, 4, 5 - |
Т = |
300 |
К, |
|||
Я = |
1,0 ; 0,4 и 1 Тл |
|
на поверхности немагнитного материала спонтанная намагниченность исчезает при толщине пленки всего 2 атомных слоя (0,54-1,0 нм). В то же время подобные тонкие пленки на поверхности магнитных материалов обладают намагниченностью, но с меньшим магнитным моментом.
В качестве примера можно рассмотреть свойства магнитной плен ки оксида железа на поверхности металлического железа, что всегда актуально из-за процессов коррозии. Объектами исследования служили окисленные по поверхности нанокластеры железа [14].
Нанокластеры железа 12 4- 26 нм получались аэрозольным методом, затем окислялись на воздухе. Толщина оксида железа на поверхности варьировалась от 1,5 до 6 монослоев за счет изменения температуры окис ления (1504-200° С) и времени выдержки на воздухе (14-1,5 ч). На рис. 3.17 приведены мессбауэровские спектры нанокластеров при разных темпера турах измерения и при наложении внешних магнитных полей на образцы.
Толщина слоев оценивалась из сравнения спектральных площадей оксидной пленки и металлического нанокластера. Результаты свидетель ствуют о том, что оксидный слой гамма-оксида железа толщиной 14- 2 нм уже обладает магнитным упорядочением, в спектрах отсутствует ком понента, соответствующая немагнитному веществу, и, таким образом, отсутствуют немагнитные «мертвые» слои. Однако эффективное магнит ное поле на 20% меньше, чем в массивном 7 Fe203 при Т = 300 К, а с уменьшением температуры это различие уменьшается до 7 %. Наложе ние внешнего магнитного поля 0,3 Тл на образец приводит к увеличению эффективного магнитного поля на ядре 57 Fe. Можно попытаться рас считать с помощью микроскопической модели спиновых волн значения
134 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты
намагниченности для тонких пленок и сравнить их с экспериментом. На рис. 3.18 приведены результаты расчета намагниченности методом спиновых волн с различными значениями поля анизотропии, в данном случае внешнего магнитного поля — Н = 0,1; 0,4 и 1 Т в зависимости от числа слоев D.
1
М='Ц'-;|Е exp {(E(q) + 2pH)/(kT)} —1J ’ (3 .3)
где N —*число электронов с моментом /г, J5?(q) — энергия спиновой волны с волновым вектором q. При низких температурах наблюдается большее согласие теоретических данных с расчетными, что не удивительно для приближения спиновых волн.
З.б. Поверхностные центры кислотного и основного типа
Атомы на поверхности твердого тела и адсорбата можно характери зовать также с помощью понятий кислотно-основных связей, введенных Бренстедом и Льюисом [15].
Кислотный поверхностный центр Льиюса представляет собой центр, принимающий электронную пару с участием адсорбента, что приводит к уменьшению общей энергии системы. Основной поверхностный центр Льюиса отдает электронную пару.
Кислотный центр Бренстеда на поверхности отдает протон, а основ ной центр Бренстеда его принимает. Тогда сила кислоты или кислотность центра Бренстеда на поверхности твердого тела характеризуется способ
ностью этого центра сдвигать вправо реакцию |
|
Н+ + В = ВН+ , |
(3.4) |
где В — молекула основания, ВН+ — сопряженная ей кислота, Н+ — характерный для центра Бренстеда протон. Константа равновесия
^ р - [ Н +] = * |
(3.5) |
характеризует способность основания переходить в кислую форму. |
|
Концентрация компонентов соответствует |
|
\gK = - p K . |
(3.6) |
Кислотность поверхностного центра Но |
|
Я 0 = - 1 8 [Н+]. |
(3.7) |
Отношение основной и кислотной форм адсорбированного основа ния выражается через кислотность поверхностных центров Бренстеда.
IgJ ! L = Н0 - рК. |
(3.8) |
8 [ВН+] |
|
3.7. Адсорбция |
135 |
Аналогично определяется кислотность Щ кислотного центра Льюса
H0 = lgaA, |
(3.9) |
где ал — активность акцептора электронной пары. Отношение основ ной и кислотной форм адсорбированного основания выражается через кислотность Льюиса Щ
18 щ |
< |
з л0> |
где В — основание, АВ — форма основания с обобщенной электронной парой. До сих пор рассматривались микроскопические аспекты, не связан ные с процессами на поверхности твердых тел. Далее будут рассмотрены эффекты поверхности, характеризующие ее превращения под действием таких важных явлений, как адсорбция и катализ.
3.7. Адсорбция
Адсорбция атомов и молекул определяет основные свойства по верхности. Чистые монокристаллические поверхности, рассматриваемые ранее, создаются при условиях высокого вакуума. Если считать, что мо нослой поверхности включает 1015 ат/см2, то монослой адсорбированных молекул создается практически мгновенно. В соответствии с кинетиче ской газов число соударений молекул газа массой М при давлении р (Па) и температуре Г на поверхности площадью 1 см2 за 1 с дается выражением
(3“>
что дает простое оценочное выра жение при комнатной температуре N = 2 • 1019 р /М V 2 см2с-1 . При р = 10“6 Па (10~8 Торр) поверхность по крывается монослоем газа (М « 20 -г 30) за 102-г103 с. Таким образом, ваку ум 10~9 Торр можно считать в некото ром роде отсчетом, когда за реальные времена адсорбции не происходит.
Принято различать два типа ад сорбции — физическую и химиче скую, хотя существуют и промежу точные формы. В процессе физиче ской адсорбции молекулы связывают ся с поверхностью силами Ван-дер-
Ваальса, при химической (хемосорбции) — силами химического взаимо действия. Физическая сорбция обратима, в то время как хемосорбция может быть и необратимой. Кроме того, значения теплот хемосорбции,
136 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты
характеризующие силу связи молекулы с поверхностью, значительно вы ше (единицы и десятки кДж/моль) по сравнению с физической сорбцией (доли и единицы кДж/моль). Повышение температуры может переводить частично физическую сорбцию в хемосорбцию, если тепловая энергия превышает энергию активации такого процесса (рис. 3.19).
При низких температурах изобара описывает физическую адсорбцию, когда количество адсорбированных молекул, например молекул Н2 на Ni, уменьшается с ростом температуры. При более высоких температурах количество адсорбированных молекул газа увеличивается в связи с нача лом хемосорбции, однако затем падает. Адсорбция в области 1 обратима, а в области 2 необратима, охлаждение приводит процесс десорбции из об ласти 3 в область 4. Адсорбируемый атом может ионизоваться вследствие обмена зарядом с твердым телом (рис. 3.20).
В терминах зонной теории, если высший заполненный энергетиче ский уровень атома лежит выше уровня Ферми в твердом теле, то электрон может перейти к твердому телу, а адсорбируемый атом становится положи тельным (рис. 3.20), если же незаполненный уровень адсорбированного атома лежит ниже уровня Ферми, то электрон может перейти к ато му, который заряжается отрицательно. Вероятность подобных процессов определяется, естественно, высотой энергетического барьера между ато мом и твердым телом.
Основной метод изучения адсорбции состоит в установлении зави симости между количеством адсорбируемого газа, температурой и давле нием. На рис. 3.21 показана зависимость адсорбируемого газа от давления при постоянной температуре.
Изотерма I — изотерма адсорбции Ленгмюра с насыщением — соот ветствует образованию мономолекулярного слоя на поверхности. Изотер ма II соответствует многослойной адсорбции, она характерна, например, для физической адсорбции. Другие типы изотерм адсорбции встречаются
Энергия > |
|
Сродство |
-I |
иони |
|
к электрону I |
|
зации |
|
|
Ч> |
о |
Работа |
|
|
|
|
|
|
Высший |
выхода |
|
Уровень |
запол и |
|
Незапол |
|
ненный |
|
Ферми |
|
уровень |
|
ненный |
|
|
Уровень |
уровень |
|
|
ерми |
Запол |
|
|
|
ненный |
Ш т |
|
|
уровень |
|
Адсорбат |
Металл |
|
|
О) |
|
б ) |
|
Рис. 3.20. Энергетические уровни атома или молекулы адсорбируемого газа
3.7. Адсорбция |
137 |
I
S8.es
£
§E
; s
2 X
(D 03
£ ю
Ю
о
Рис. 3.21. Изотермы адсорбции для заполнения одного или нескольких слоев адсорбированных молекул
реже. Уравнение изотермы Ленгмюра легко получить, следуя кинетической теории газов. Скорость испарения с частично заполненной поверхности пропорциональна площади поверхности S', покрытой адсорбированными частицами, а скорость конденсации пропорциональна площади свободной поверхности S - S ' и числу столкновений газовых молекул с поверхностью в 1 с на 1 см2. Поэтому в условиях равновесия
* , S ' = |
k2p { S - S ' ) |
(3.12) |
||
или |
_ |
bp |
|
|
S ' |
(3.13) |
|||
S |
~ |
\ + Ьр' |
||
|
||||
где b = к2/ к \, а к2 и fci — константы скоростей. |
Уравнение (3.13) |
и есть знаменитое уравнение адсорбции Ленгмюра. При низких давлениях количество адсорбируемого газа пропорционально давлению, при высоких давлениях образуется насыщение, что соответствует условию S '/S « 1, т. е. образованию мономолекулярного слоя.
Изотерма II — изотерма многослойной адсорбции — представляет интерес главным образом при физической сорбции. Ее обычно называют изотермой БЭТ (Брунауера, Эммета, Теллера). Уравнение это выводится на основе уравнения Ленгмюра, которое применяется к каждому по следующему слою. При этом предполагается, что энергия адсорбции (определяющая величину &i) равна теплоте испарения для всех слоев выше первого. В результате получается уравнение
v _ |
сх |
vm ~ |
(3.14) |
(1 -* )[1 + ( с - 1)* ]’ |
где х = р/ро, ро — давление насыщенного пара при температуре адсорб ции, р — фактическое давление, v/vm —■отношение объема адсорбата к объему монослоя vm, с — коэффициент. Это уравнение широко ис пользуется для определения площади поверхности по адсорбции инертных газов. Перегиб изотермы адсорбции свидетельствует об образовании мо номолекулярного слоя (точка М на рис. 3.21). Зная объем адсорбента,
138 Глава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты
Рис. 3.22. Изменение потенциальной энергии при адсорбции
путем простого расчета определяется удельная поверхность. Недостаток модели состоит в том, что в ней не учитывается, что разные участки по верхности (например, плоскости, ребра, углы) могут быть неэквивалентны по отношению к адсорбции. Кроме того, теплоты адсорбции уменьша ются по мере заполнения поверхности, поскольку адсорбция протекает на все менее активных местах. Другие подходы к описанию процесса ад сорбции учитывают возможную диссоциацию адсорбированной молекулы на атомы, характерную для катализа.
Электронные уровни и молекулярные орбитали (см. рис. 3.3 и 3.4) играют большую роль при характеристике связей адсорбированной моле кулы с поверхностью. Для поверхности металлов образуются ковалентные связи с участием частично заполненной d -зоны металла. В процессе хемо сорбции молекулы диссоциируют и участвуют в образовании связей уже в виде атомов, что становится возможным, когда энергия связи адсорби рованного атома превышает половину энергии диссоциации молекулы ад сорбата. Переход из состояния физической сорбции в хемосорбцию можно трактовать на основе диаграммы потенциальной энергии на рис. 3.22.
Кривая энергии М + Аг соответствует изменению потенциальной энергии молекулы , когда она приближается к поверхности и ад сорбируется за счет физической сорбции с малой энергией связи. Ана логичная зависимость М + 2А относится к диссоциативной адсорбции двух атомов А. Неглубокий минимум для физической сорбции отделен от более глубокого минимума для хемосорбции двух атомов потенциаль ным барьером, который и ограничивает переход из физической сорбции в хемосорбцию.
3.8. Примеры адсорбции
1. Адсорбция этилена на поверхности оксидов металлов. Адсорбция этилена на поверхности оксидов происходит весьма быстро и необратимо. Однако
3.8. Примеры адсорбции |
139 |
теплота адсорбции Q невелика, так, величина Q = 35 кДж/моль на по верхности NiO, на AI2O3 • Сг20з такая же величина, для ZnO и некоторых цеолитов несколько выше [3]. Такая величина теплоты адсорбции может характеризовать физическую адсорбцию этилена, однако сравнение ад сорбции этилена (точка кипения -104° С) и этана (точка кипения -89° С) показало, что при 0° С и давлении 100 Па адсорбция этилена превосходит адсорбцию этана на два порядка величины. Однако в случае физической сорбции адсорбция этана должна была бы превалировать. К тому же теплота конденсации этилена 15 кДж/моль значительно меньше теплоты адсорбции. Тогда делается вывод о том, что адсорбция этилена представ ляет собой случай хемосорбции, но с образованием слабой связи. Такой связью служит тг-связь атомов металла на поверхности с олефином типа
С
М ... II ,
с
что ведет к образованию 7Г-комплекса. Образование тг-комплекса было доказано с помощью изменения полос в ИК-спектрах адсорбированных молекул этилена.
1- е, отн. ед. |
£, отн. ед. |
Рис. 3.23. Мессбауэровские спектры атомов олова, адсорбированного на поверх ности цеолита М (а) и силикагеля (б) с диаметром пор 14 нм при разной тем пературе. Пунктиром показано разложение суммарного спектра на компоненты Sn02 • пН20 и SnO [14]
140[лава 3. Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты
2.Адсорбция атомов олова на поверхности силикагелей и цеолитов. Элект ронное состояние и атомная динамика атомов олова на поверхности силикагелей с размером пор 0,4, 14 и 27 нм и цеолита М (морденита)
исследовалось с помощью мессбауэровской спектроскопии 1I9Sn. Мессбауэровские спектры представлены на рис. 3.23.
S t отн. ед. |
я) |
б) |
Рис. 3.24. Температурная зависимость нормированной спектральной площади S для четырехвалентного (а) и двухвалентного (б) олова на поверхности цеолита и силика гелей с различными диаметрами пор: х , Д — цеолиты и тонкопористые силикагели, о, • — крупнопористые силикагели
/ |
1 л —18 |
2 |
Спектры |
свидетельству |
(Г |
), 10 |
СМ |
о том, что атомы оло |
|
|
|
ют |
||
|
|
ва сорбируются из раствора в |
||
|
|
двух формах — Sn02 • пН20 |
||
|
|
и SnO, причем температурные |
||
|
|
зависимости |
нормированной |
|
|
|
площади под спектром и ве |
||
|
|
роятности / в, соответствую |
||
|
|
щие этим двум формам, име |
||
|
|
ют |
существенное различие |
|
|
|
(рис. 3.24). Этот эффект объ |
||
|
|
ясняется различным характе |
|
ром сорбции и связи атомов |
|
|
олова с поверхностью. |
|
|
В то время как ионы Sn2+ |
|
Рис. 3.25. Температурная зависимость |
связаны с поверхностью гло |
|
булы силикагеля в виде SnO |
||
среднеквадратичных смещений (г2) для Sn4+ |
||
за счет хемосорбции, молеку |
||
|
||
|
лы Sn02 пН20 связаны с ней |
слабыми вандерваальсовыми силами, т. е. находятся в состоянии физиче ской сорбции. Это приводит к более резкой температурной зависимости величины f a для Sn02 • пН20 по сравнению с SnO. Значения /„ опреде ляются для этого случая смещением отдельного атома олова и смещением всей молекулы Sn02 • пН20 как целого. При низкой температуре /s n(4+)