книги / Неорганическая химия

Перекись водорода образуется при горении водорода. Однако, возникая как промежуточный продукт, она тут же разлагается на воду и кислород. Если водородное пламя направить на лед, то в образовавшейся воде будет содержаться небольшое количество перекиси водорода. Она также частично (очень мало) образуется при электролизе воды. В промышленности ее получают действием серной кислоты на перекись бария:

Ва02 Н25 0 4 = | Ва504 — Н20 2.

Вместо серной кислоты иногда употребляют угольную кислоту:

Ва02 + Н20 + СОг = 1 ВаС03 + Н20 2.

Образовавшиеся труднорастворимые соли бария отделяют фильт­ рованием.

Вчистом виде перекись водорода — сиропообразная жидкость, уд. в. 1,46. При — 1,7°С переходит в твердое состояние, образуя кристаллы игольчатой формы.

Вобыкновенных условиях Н2Оа постепенно разлагается на воду и кислород. Под вакуумом ее удается перегонять. С водой, спиртом и эфиром смешивается во всех отношениях. Ее 30%-ный водный раствор называется пергидролом. Водный раствор переки­ си водорода постепенно разлагается; Процесс ускоряется на све­ ту, при нагревании, а также в щелочной среде и в присутствии твердых веществ. Последние ведут себя как катализаторы. Чтобы уменьшить распад перекиси водорода к пергидролу прибавляют стабилизаторы (в частности пирофосфат натрия).

Между атомами кислорода в перекиси водорода возникает ко­ валентная связь:

Н+ — СГ

н+ — сIг

Особенность строения перекиси водорода обусловливает много­ образие реакций, протекающих с ее участием: она может высту­ пать и как окислитель, и как восстановитель, а также выполнять роль кислоты. Широко применяется в окислительно-восстанови­ тельных реакциях. В водном растворе слабо диссоциирует:

I. Н20 2- Н * + НОа';

II. Н А ^ 2 Н ' + 0 2".

Константа ее диссоциации (I) равна 1,5 . 10“ 12, что характе­ ризует ее как слабую кислоту. Кислотный характер перекиси во­ дорода подтверждается и .такими реакциями:

Н20 2 + Ва (ОН), = Ва02 + 2Н20 ;

Н20 2+Ы а0Н = ЫаНОа+ НаО.

Таким образом, перекиси металлов можно рассматривать		как
соли	перекиси водорода.
В	окислительно-восстановительных реакциях ион 0 2“ 2,	при­

обретая два электрона, превращается в 20“ 2:

2Ре504 + 4ЫаОН + Н20 2 = 2Ре (ОН)3 + 2Ыа2$ 04;

2КВг + Н20 2 = 2КОН -|- Вг2.

В этих реакциях Ре" и Вг'теряют электроны и отдают их иону

0 2 ; последний восстанавливается до 20		и с ионами водорода
образует гидроксильные ионы.	-я

Таким образом, в упомянутых реакциях, окислитель — Оа , а восстановители — Ре" и Вг'.

С помощью перекиси водорода можно произвести реставрацию картин, написанных свинцовыми белилами, которые со временем чернеют вследствие образования сернистого свинца. В основе процесса лежит реакция:

РЬ5 + 4Н20 2 = РЬ504 + 4Н20.

Ион 0 2 , теряя два электрона, превращается в нейтральную молекулу 0 2:

А&О -|- Н20 г = 2Дв + Н20 + 0 2;

С1а+ Н 20 2=2НС1 + 0 2.

Вэтом случае перекись водорода является восстановителем. Слабый 3%-ный раствор перекиси водорода употребляют в ме­

дицине для дезинфекции (промывание ран, полоскание горла). Иногда Н20 2 применяют для отбелки тканей, рога, мехов, во­

лос, перьев и др.

3. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ

Многие химические реакции протекают с выделением или по­ глощением тепла. Реакции, протекающие с выделением тепла, на­ зываются экзотермическими, а с поглощением тепла — эндотер­ мическими. Количество тепла, выделяемое или поглощаемое при химической реакции, называется тепловым эффектом реакции. Энергетические изменения в химических. реакциях рассматри­ ваются в самостоятельном разделе химии — термохимии.

В 1840 г. русский ученый Гесс (1802— 1850) открыл закон, яв­ ляющийся частным случаем закона сохранения энергии: количест­ во тепла, выделяющегося (или поглощающегося) при химических реакциях, зависит только от конечного и начального состояний веществ, участвующих в реакциях, а не от пути, каким вещества перешли из начального состояния в конечное. Другими словами, те­

плота образования данного соединения одна и та же и не зависит от того, образовалось ли это соединение сразу или после ряда последовательных реакций.

Наглядным примером применения закона Гесса служит вы­ числение теплоты образования перекиси водорода из элементов. Предположим, что вначале образуется перекись водорода, кото­ рая затем разлагается на воду и кислород. Тепловой эффект по­ следней реакции может быть измерен непосредственно. Тогда эти

два процесса можно изобразить так:
, 2Н3 + 20а = 2НаОа	2х ккал
2Н20 2 = 2НаО + 0 2 +	47 ккал

2Н34 - 0 2 = 2Н20 + 2х ккал-{-47 ккал.

В то же время известно:

2Н2 + 0 2 = 2Н20 + 137 ккал.

Таким образом,

2х ккал -}- 47 ккал = 1 3 7 ккал.

Отсюда тепловой эффект реакции образования перекиси водорода

х = (137 — 47): 2 = 45 ккал.

Аналогичным образом можно вычислить теплоту образования окиси углерода из угля и кислорода. При сгорании угля в зави­ симости от температуры получаются и окись углерода и углекис­ лый газ. Окись углерода, сгорая, образует С02, а последний реа­ гирует с углеродом, образуя СО. Если тепловой эффект реакции образования С02 непосредственно определить легко, то тепловой эффект реакции образования СО непосредственно определить невозможно. Пользуясь законом Гесса, можно вычислить тепло­ вой эффект образования СО следующим образом.

При реакции образования С02 выделяется тепло, равное 97,7 ккал на каждую грамм-молекулу:

С 4 - 0 2 = С02 + 97,7 ккал.

Известно, что при окислении СО до С02 выделяется 68 ккал. Если реакцию образования С02 записать в две стадии, то она будет выглядеть так:

• С —}- УзОз = СО —(—х ккал "ГСО-1- у 20 2 = СОа 4 - 68 ккал

С 4“ 0 2 = С 02 4~ х ккал 4~ 68 ккал.

Таким образом,

х ккал 4- 68 ккал = 97,7 ккал.

Отсюда теплота образования окиси углерода

х= 29,7 ккал.

Вхимических реакциях выделяется и поглощается не только тепловая’ энергия, но и другие виды энергии. Так, некоторые реак­ ции протекают под влиянием световой энергии (разложение бро­

мида или хлорида серебра).	Свечение гнилушек, светляков вызва­
но химическими реакциями,	в которых выделяется световая энер­
гия.	алюминия и некоторых металлов из
При получении магния,

их соединений электролизом происходит поглощение электриче­ ской энергии. Работа батарейки карманного электрического фона­ ря или сухих батарей радиоприемников основана на химической реакции, в результате которой выделяется электрическая энергия.

Глава XI

РАСТВОРЫ

Если смешать два вещества таким образом, что одно из них будет равномерно распределено в другом в виде отдельных частиц, то образуется система, которая называется дисперсной. Дисперс­ ные системы могут быть образованы из веществ различного агре­ гатного состояния: твердого и жидкого, жидкого и газообразного, газообразного и твердого, жидкого и жидкого и т. д. Всего может образоваться девять различных видов дисперсных систем (известно три агрегатных состояния, отсюда и число сочетаний пар из трех состояний будет равно 9).

Величина распределенных частиц в дисперсных системах быва­ ет различной. При относительно больших размерах частиц прои­ сходит быстрое расслоение системы — частички или оседают на дно, или поднимаются на поверхность. Такие системы неустойчи­ вы и называются взвесями. К взвесям обычно относят системы с размерами частичек больше 100 ммк. Если распределенное веще­ ство даже при длительном стоянии не отслаивается, т. е. остает­ ся равномерно распределенным в другом веществе, то такая си­ стема называется устойчивой. Система устойчива, если размеры частичек распределенного вещества меньше 1 ммк. Такая величи­ на частичек характеризует молекулярное состояние вещества:

Если величина распределенных частичек занимает промежу­ точное положение между величиной частичек взвесей и молекуляр­ ных растворов, то образующаяся дисперсная система называется коллоидным раствором. Следовательно, коллоидными раствора­ ми называют такие дисперсные Системы, у которых величина рас­ пределенных частичек находится в пределах от 1 до 100 ммк.

Устойчивые системы образуются тогда, когда распределенные вещества находятся в виде отдельных молекул и ионов. Устойчи­ вые молекулярно-дисперсные системы называются растворами.

Таким образом, раствор — это однородная {гомогенная) молеку­ лярно-дисперсная система, состоящая из двух и более компонентов.

Любой раствор состоит из растворителя и растворенного веще­ ства. Обычно растворителем называют вещество, которое образует среду для растворенного вещества и которое в чистом виде имеет то же агрегатное состояние, что и раствор. Так, если в жидкости растворено твердое или газообразное вещество, то растворителем будет жидкое вещество, а твердое и газообразное будут растворен­ ными веществами.

При растворении жидкости в жидкости (спирт — вода) раст­ ворителем будет та из жидкостей, которой в растворе относительно больше. Например: в 95%-ном этиловом спирте растворителем будет спирт, а растворенным веществом — вода и, наоборот, в вод­ ном растворе спирта, где его меньше 50%, спирт будет играть роль растворенного вещества, а вода — растворителя.

Сплавы представляют собой растворы твердых веществ в твер­ дых.

Растворы могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Некоторые вещества, растворяясь в других, могут образовы­

вать растворы, в которых растворитель и растворенное вещество могут находиться в любом весовом соотношении (спирт-вода, неко­ торые сплавы и др.). В большинстве же случаев растворимость одного вещества в другом ограничена. Таковы растворы газооб­ разных, твердых и большинства жидких веществ в жидкостях, в частности в воде.

Водные растворы играют огромную роль в живой и неживой природе. Большинство химических реакций протекает в водных растворах. Все жизненные процессы в организме возможны лишь при наличии водных растворов. Водные растворы имеют большое значение для науки и промышленности. В промышленности есть целая отрасль — гидрометаллургия, в основе которой лежат реак­ ции, протекающие в водной среде.

1. ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ

Вода — самый универсальный растворитель. Ее повышенная растворяющая способность обусловлена дипольным строением мо­ лекул. Особенно хорошо вода растворяет вещества, у которых мо­ лекулы тоже полярны; хорошо растворяет вода и вещества с ион­ ным строением молекул, плохо — вещества с неполярными моле­ кулами.

Объем раствора не всегда равен сумме первоначальных объемов взятых веществ. Почти всегда наблюдается сжатие, т. е. объем раствора бывает меньше суммы объемов двух смешиваемых ве­ ществ. Это явление называется контракцией. Значительно реже происходит увеличение объема раствора. Последнее можно наблю­ дать при растворении хлористого аммония в воде.

Растворение газообразных веществ в воде всегда сопровожда­ ется выделением тепла. Это можно легко наблюдать при растворе­ нии аммиака, хлористого,. йодистого водорода, сероводорода.

При растворении многих жидкостей в жидкостях также выде­ ляется тепло. Например, при растворении серной кислоты в воде происходит сильное разогревание, температура раствора может повыситься до 100° и выше.

При растворении твердых веществ в воде тепловой эффект мо­ жет быть и положительным, и отрицательным. Например, при растворении едких щелочей, безводного хлористого кальция и многих других веществ наблюдается сильное разогревание. Если же растворять в воде такие соли, как нитрат аммония или роданид аммония, то раствор охлаждается до температуры ниже нуля.

При растворении	процесс перехода твердого вещества в жид­
кое сопровождается	поглощением тепла {теплота плавления). Но

при растворении вещества в воде происходит и химическое взаи­ модействие (гидратация) молекул растворенного вещества с моле­ кулами растворителя. Этот химический процесс часто связан с выделением тепла.

Таким образом, когда теплота плавления выше положитель­ ного теплового эффекта химической реакции, наблюдается пони­ жение температуры раствора. Если же тепловой эффект химиче­ ской реакции будет выше теплоты плавления, то наблюдается по­ вышение температуры. Понятно, что, если теплота плавления бу­ дет равна тепловому эффекту химической реакции, то температу­ ра раствора не изменится.

И.Ф. Шредером открыты так называемые идеальные растворы.

Вних смешение компонентов не сопровождается изменением объе­ мов и тепловым эффектом.

Растворимость газов в воде. Все газы растворяются в воде, причем одни из них очень хорошо, другие очень плохо. Так, в 1 л воды растворяется 0,049 л кислорода, 1,713 л углекислого газа, 4,61 л хлора и 1305 л аммиака при 0°С и давлении 760 мм рт. ст.

Большое	различие в	растворимости		объясняется		тем,	что некото­
рые газы, например		ЫН3, вступают в химическое взаимодействие
с водой,	другие нет.
					Таблица 16
	Растворимость газов в воде
		(в мл на 100 мл Н20)
		о°с	20° С	40 °С	60 °С	80° С	100°С
	Н2	2,15	1,84	1,66	1,62	1,60	1,60
	N2	2,39	1,64	1.18	1,00	0,96	0,95
	о2	4,89	3,10	2,31	1,95	1,76	1,70
	сн4	5,56	3,31	2,37	1,95	1,77	2,70
	N113	130500	71000	—	—

С повышением температуры растворимость газов в жидкостях, как правило, уменьшается (табл. 16). Это можно наблюдать, если постепенно нагревать жидкость. Растворенные газы будут выде­ ляться в виде пузырьков на стенках сосуда. При закипании прои­ зойдет бурное выделение растворенных газов. Длительным кипя­ чением воды можно полностью удалить растворенный в ней воздух.

Как правило, в воде лучше растворяются те газы, которые лег­ че сгущаются в жидкость. У газов, обладающих сравнительно небольшой растворимостью и не вступающих в химическую реак­ цию с растворителем, весовое количество растворенного газа прямо пропорционально давлению газа (закон Генри).

							Таблииа 17
	Зависимость		растворимости различных газов в воде
			от температуры кипения
		в 100 мл воды растворяются при 0°С и 760 мм рт. ст.
	Не	н2	Оа	N0	соа	На5	С1а	НС1 N 4,
Объем, мл	1.5	2,15	2,39 4,89	7,3	171	460	461 51700 130500
Темпера­
тура кипе­
ния сжи­
женных га­	—268 —252,7 —195,8 —183 —151,8 —78,5 —60,7 —34							—85 —33,4
зов, °С .

Согласно закону Бойля, с увеличением давления объем газа пропорционально уменьшается. Следовательно, с увеличением давления пропорционально увеличивается растворимость весового количества газа, а объем его остается тем же самым. Поэтому объем растворенного газа не изменяется от давления. Это обстоятельство позволяет растворимость газов выражать не в весовых, а в объем­ ных величинах. Обычно растворимость газов выражают в милли­ литрах на 100 мл растворителя, или в литрах на 1 л раствори­ теля.

Число, которое показывает, сколько объемов данного газа раст­ воряется в одном объеме жидкости при 0°С и давлении, равном 1 атм, называется растворимостью газа.

Закон парциального давления. Если имеется смесь газов, то каждый газ будет растворяться так, как если бы он был один. Иными словами: растворимость газа пропорциональна его давле­ нию в смеси. Этот закон был установлен Дальтоном.

Рассмотрим следующий пример. В воздухе содержится по объе­ му около 20% кислорода и 80% азота. Следовательно, при общем давлении 1 атм парциальное давление кислорода равно 0,2 атм и азота — 0,8 атм. Согласно закону Дальтона, эти газы будут растворяться пропорционально их парциальным давлениям. Так

как при 0°С и 760 мм рт. ст в 100 мл воды растворяется кислоро­ да 49 мл, а азота 23,5 мл, то при 0,2 атм кислорода растворится 49 •0,2 = 9,8 мл, а азота при 0,8 атм — 23,5 •0,8 = 18,8 мл. Следовательно, в воде относительное содержание кислорода и азо­ та будет соответственно 34,3% и 65,7%. Вследствие этого воздух, растворенный в воде, обогащен кислородом.

При растворении газа в воде выделяется тепло — и тем боль­ ше, чем выше растворимость газа.

Растворимость жидкостей в воде. Одни жидкости (серная кисло­ та, уксусная кислота, этиловый спирт, глицерин) смешиваются с водой во всех отношениях, другие же до известного предела. На­ глядный пример ограниченной растворимости — смешение диэтилового эфира (62Н5)20 с водой. Если смесь этих жидкостей поместить в делительную воронку, то после энергичного встряхи­ вания через некоторое время жидкость расслоится на два слоя, которые можно отделить друг от друга: верхний слой — раствор воды в эфире, нижний — раствор эфира в воде. Если к отделенно­ му верхнему слою прибавить белый порошок безводной сернокис­ лой меди Си504, то соль посинеет вследствие образования кристал­ логидрата медного купороса Си504 . 5Н20, что является доказа­ тельством наличия в этом слое воды. С другой стороны, при на­ гревании нижнего слоя выделится эфир, который можно поджечь.

Однородность верхнего слоя не нарушается от прибавления

эфира, а нижнего — от прибавления			воды.	Наоборот, верхний
слой расслоится от прибавления воды,			а нижний — от прибавле­
ния эфира. В табл.	18 приведены данные о взаимной растворимо­
сти днэтилового эфира и воды.
			Таблица 18
	Взаимная растворимость воды
	и днэтилового эфира
	Верхний	сл ой — насы ­	Нижний сл ой — насы ­
Тем пе­	щенный ра створ		щенный	р аствор
ратура	воды	в эфире	эфира	в воде
	(СаН6) *0	нао	НаО	(СоН5)20
0	99,0	1,0	88,0	12,0
10	98,9	1,1	91,3	8,7
20	98,8	1,2	93,5	6,5
30	98,7	1,3	94,9	5,1

Эти примеры подтверждают, что при смешении двух жидко­ стей, ограниченно растворимых друг в друге, образуются раство­ ры, в которых в одном слое растворителем будет одно вещество, а в другом — второе. Растворителем будет то вещество, от при­ бавления которого не произойдет расслоения. С повышением тем­ пературы взаимная растворимость таких жидкостей обычно уве­ личивается.

Число жидких веществ, практически нерастворимых в воде, невелико. К ним, в частности, относятся бензин и жиры.

Растворимость твердых веществ в воде. Твердые вещества, так же как жидкие и газообразные, имеют различную растворимость в воде. Она зависит от природы веществ и от температуры. Мно­ гие органические вещества (парафин, воск и др.) практически не

	растворяются в воде, другие же									из них (например сахара) очень
	хорошо		растворимы.
	Неорганические соли также имеют различную растворимость.
	Например,				все соли азотной и азотистой кислот, а также подавля­
	ющее		большинство					хлоридов,
	йодидов и бромидов хорошо ра-									т
	створяются				в	воде, средние же				шо
	соли	угольной и фосфорной кис-								,30
	лот	(кроме			солей щелочных мё-					| т
	таллов) — очень						плохо.		Суль-	|
	фаты бария, стронция, каль-									| ,ю
	ция	плохо			растворимы, а суль-					5 ,0°
	фаты магния,					железа,			марган-	^ 90
	ца,	цинка,			алюминия — хоро-					5 во
	.шо. Подавляющее						большинство			| 70
	солей,		образованных					щелочны-		I во
	ми металлами					и аммонием, хо-				^
	рошо растворяется в							воде. Тя­
	желые		металлы				образуют с
	Н25 нерастзоримые в воде соли.
	Твердое вещество'							будет ра­
	створяться				в воде		до	тех пор,
	пока в		растворе				не	накопится		О	(О 20 30 00 50 60 70 80 90 100ГС
	такое количество растворенного
	вещества, при					котором оно бу­				Рис.	52. Зависимость растворимости
	дет вновь			выделяться				из раст­
										некоторых твердых веществ от темпе­
	вора в осадок с такой								же ско­		ратуры
	ростью, с какой поступает в
	раствор.			Следовательно,					в определенных условиях наступает по­

движное равновесие между частичками твердого вещества и раст­

вором.

Раствор, находящийся в состоянии подвижного равновесия с избытком растворяемого вещества, называется насыщенным раст­ вором. Раствор, концентрация которого менее концентрации на­ сыщенного раствора, будет ненасыщенным.

Количество твердого вещества, насыщающего определенное коли­ чество воды, называется коэффициентом его растворимости или

просто растворимостью. Растворимость выражают различным об­ разом. Чаще всего она показывает, сколько граммов вещества при данной температуре может раствориться в 100 г воды.