книги / Неорганическая химия

Растворимость одного и того же вещества изменяется с темпе­ ратурой. У большинства твердых веществ с повышением темпера­ туры растворимость увеличивается (рис. 52), но в различной сте­ пени: у одних веществ [КИ03; РЬ(М03)21 она резко увеличивается, у других (№С1) почти не изменяется. Кривая растворимости сер­ нокислого натрия имеет более сложный вид: при повышении тем­ пературы до 32,4°С растворимость увеличивается, а с дальнейшим повышением температуры наступает ее уменьшение. Таким обра­ зом, сульфат натрия имеет максимальную растворимость при 32,4°б. Это объясняется тем, что до точки максимума сульфат нат­ рия находится в растворе в виде десятиводного и семиводного

кристаллогидрата,		при 32,4°С он обезвоживается, что и приводит
к резкому	изменению его		растворимости. Следовательно, у без­
водного сульфата		натрия растворимость		с повышением темпера­
туры уменьшается.			зависимость	растворимости веществ
Кривые,	показывающие

от температуры, имеют большое практическое значение. С их по­ мощью можно заранее рассчитать количество вещества, которое необходимо взять для приготовления его насыщенного раствора при определенной температуре, так же определять концентрацию насыщенного раствора при какой-либо данной температуре.

2. ПЕРЕСЫ Щ ЕННЫЕ РАСТВОРЫ

Кроме насыщенных и ненасыщенных, существуют еще и пере­ сыщенные растворы. Они содержат растворенного вещества боль­ ше, чем нуэрно для насыщения раствора при данной температуре. Пересыщенные растворы образуются при медленном, спокойном (без встряхивания) охлаждении растворов, насыщенных при высо­ кой температуре. При этом необходимо раствор защищать от пыли.

При встряхивании пересыщенного раствора или внесении в него кристаллика растворенной соли происходит мгновенное обиль­ ное выделение кристаллов растворенного вещества. После этого остается такое количество вещества, которое необходимо для обра­ зования насыщенного раствора.

Образование кристаллов из пересыщенных растворов можно вызвать также простым потиранием стеклянной палочкой о стен­ ки сосуда. Пересыщенные растворы существуют благодаря тому, что у них отсутствуют условия образования первичных центров кристаллизации. Эти центры и создаются внесением кристалликов растворенного вещества или потиранием стеклянной палочкой. В последнем случае первичным центром кристаллизации, по-види­ мому, становятся мельчайшие частички стекла.

Явления пересыщения растворов впервые были детально из­ учены русским химиком Т. Е. Ловицем в 1794 г.

3. ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ

Если насыщенный раствор вещества, растворимость которого понижается о понижением температуры, постепенно охлаждать, не давая возможности образовываться пересыщенному раствору, то начнется кристаллизация растворенного вещества. Образова­ ние кристаллов будет также происходить при упаривании рас­ творов.

Характер образующихся кристаллов будет зависеть от усло­ вий, в которых происходит кристаллизация. При быстром охлаж­ дении и перемешивании раствора образуются мелкие кристаллы. То же самое будет происходить при быстром испарении насыщен­ ного раствора. Наоборот, при медленном охлаждении или испа­ рении насыщенного раствора будут образовываться крупные крис­ таллы.

При образовании кристаллов они увлекают с собой частично и маточный раствор, а при кристаллизации одного вещества в присутствии другого происходит и соосаждение последнего. Обра­ зование очень крупных кристаллов приводит к тому, что они захватывают значительные количества маточного раствора и со­ путствующих веществ, включая их внутрь кристалла {окклюзия). С другой стороны, при образовании очень мелких кристаллов зна­ чительно возрастает общая поверхность осадка, что приводит к усилению процессов адсорбции. Таким образом, при образовании очень мелких кристаллов увеличивается адсорбционное соосажде­ ние.

Кроме этих случаев соосаждения (захвата), надо отличать еще явление соосаждения, связанное с образованием изоморфных (смешанных) кристаллов. Этот тип соосаждения обусловливается тем, что различные вещества, находясь совместно в растворе, иног­ да образуют кристаллы одной и той же формы. Изоморфное соосаж­ дение тем больше, чем меньше различие в растворимостях соеди­ нений, образующих изоморфные кристаллы.

Изменение условий кристаллизации существенно не сказывает­ ся на уменьшении изоморфного соосаждения. Адсорбционный же захват и окклюзию можно значительно ослабить путем создания определенных условий образования кристаллов. Чем меньше кри­ сталлы, тем меньше окклюзия, и наоборот, тем больше адсорб­ ционный захват.

Следовательно, чтобы свести к минимуму явления захвата, не­ обходимо проводить кристаллизацию в таких условиях, когда образуются некрупные, но и не слишком мелкие кристаллы. Для различных веществ такие условия не идентичны и будут зависеть в первую очередь от растворимости данного вещества. Так, при медленной кристаллизации азотнокислого магния будут образо­ вываться крупные кристаллы. В этом случае полезно быстрое

охлаждение раствора с перемешиванием, образуются менее круп­ ные кристаллы, окклюзия меньше и адсорбционное соосаждение невелико.

Осадки труднорастворимых соединений, образующиеся в ре­ зультате химической реакции, обычно состоят из очень мелких кристаллов. К такого рода осадкам относится сульфат бария, по­ лучающийся при взаимодействии ионов Ва" и 3 0 4" . В этом слу­ чае необходимо создать условия для максимального роста кристал­ лов с тем, чтобы уменьшить общую поверхность кристаллов, а сле­ довательно, и уменьшить адсорбционный захват. Увеличение раз­ меров кристаллов достигается путем осаждения Ва$04 из разбав­ ленных, горячих и кислых растворов и при длительном стоянии полученного осадка в теплом месте.

Особенно большое адсорбционное соосаждение наблюдается у такого типа осадков, как А§С1, А§Вг и А§Л.

Итак, образование осадков связано с пересыщением раствора данным веществом, причем в одном случае это является резуль­ татом охлаждения или упаривания насыщенных растворов, в дру­ гом случае — результатом химического взаимодействия раство­ ренных веществ.

4.КОНЦ ЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ И СПОСОБЫ

ЕЕВЫ РАЖ ЕНИЯ

По количеству растворенного вещества растворы подразделяют на концентрированные и разбавленные, или разведенные.

Концентрацией раствора называется количество растворенного вещества в определенном количестве раствора или растворителя (воды).

Существует несколько способов выражения концентрации раст­ воров.

1. П р о ц е н т н а я к о н ц е н т р а ц и я показывает, сколь­ ко граммов растворенного вещества содержится в 100 г раствора.

Например, 12,5%-ный раствор ЫаС1 содержит в 100 г	раствора
12,5 г ЫаС1 и 87,5 г НаО.	сколько
2. М о л я р н а я к о н ц е н т р а ц и я показывает,

грамм-молекул растворенного вещества содержится в 1 литре

раствора. Если в	1 л раствора содержится	1 грамм-молекула ве­
щества, то такой	раствор называется одномолярным (1 М); если
2 грамм-молекулы — двумолярным (2М);		0,1 грамм-молекулы —

децимолярным (0,1 М) и т. д. Так, в 1 л 1М раствора серной кис­ лоты содержится 98 г Н2304.

3. Н о р м а л ь н а я к о н ц е н т р а ц и я показывает, сколь­ ко грамм-эквивалентов растворенного вещества содержится в 1 литре раствора. Если в 1 л раствора содержится 1 грамм-эквива­ лент вещества, то такой раствор называется однонормальным

(1н.); 2 грамм-эквивалента — двунормальным (2 н.); 0,1 граммэквивалента — децинормальным (0,1 н.) и т. д.

4. Иногда концентрацию раствора выражают количеством грамммолекул вещества, растворенных в 1000 а растворителя. Такая концентрация называется моляльной.

Б. СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Как уже указывалось, при растворении в воде твердых и жид­ ких веществ в большинстве случаев объем раствора меньше сум­ мы объемов воды и растворенного вещества. В результате удель­ ный вес раствора больше, чем средний удельный вес воды и раст­ воренного вещества. По мере насыщения такого раствора раство­ ренным веществом плотность его будет увеличиваться, а следова­ тельно, будет возрастать и его удельный вес.

Удельный вес большинства водных растворов больше единицы; и только удельный вес растворов спирта, аммиака и некоторых других веществ в воде меньше единицы.

Во многих случаях определение концентрации того или иного раствора производят путем измерения его удельного веса с по­ мощью простого прибора — ареометра. Зная удельный вес раство­ ра, по имеющимся в справочниках таблицам находят его концент­ рацию.

О с м о с . О с м о т и ч е с к о е д а в л е н и е . Если в стек­ лянный цилиндр налить раствор какого-нибудь окрашенного ве­ щества, например медного купороса, а сверху слой воды, то более тяжелые молекулы медного купороса будут проникать в слой во­ ды и окрашивать его. Одновременно молекулы воды будут про­ никать в нижележащий окрашенный слой медного купороса. Через некоторое время медный купорос равномерно распределится по всему объему раствора.

Описанное явление взаимного проникновения молекул назы­ вают диффузией.

Как показывают опыты, скорость диффузии повышается с тем­ пературой и уменьшается с увеличением размеров молекул диффун­ дирующего вещества и вязкости среды. Явления диффузии являют­ ся результатом хаотического движения молекул, причем диффу­ зия происходит тем быстрее, чем быстрее движутся молекулы.

Обратимся теперь к рассмотрению другого явления, которое наблюдается при проникновений молекул через полупроницае­ мые мембраны. Полупроницаемые мембраны пропускают сквозь себя молекулы растворителя и не пропускают молекул растворен­ ного вещества. Такими свойствами обладают некоторые естествен­ ные и искусственно полученные мембраны.

Стенки желудка, кишечника, мочевого пузыря животных, а также оболочка растительных клеток обладают свойствами полу­

проницаемых мембран. Искусственную полупроницаемую мембра­ ну можно приготовить следующим путем. Берут глиняный пори­ стый цилиндр и пропитывают его вначале раствором медного ку­ пороса, а затем вносят в раствор ферроцианид калия К4[Ре(СЫ)б]. Происходит химическая реакция, в результате которой в порах цилиндра образуется осадок Си2[Ре(СЫ)6]. Этот осадок пропускает молекулы воды и не пропускает молекул растворенного вещества. К искусственным полупроницаемым мембранам относятся также пленки из целлофана, коллодия и некоторых других веществ.

Рассмотрим, следующий пример. В трех больших сосудах нахо­ дятся малые сосуды, доверху заполненные растворами сахара, отде­ ленные от растворов сахара, заполняющих большие сосуды полу­ проницаемыми мембранами (рис. 53). Соотношения между концент-

Рис. 53. Осмос

рациями сх и сг сахара в малых и больших сосудах соответственно таковы: в первом приборе сх > с2, во втором сх = с2, в третьем сх < < с2. В первом приборе увеличился объем раствора в малом сосу­ де, и мембрана выгнулась в сторону раствора с концентрацией с2.

В третьем приборе, наоборот, увеличился объем раствора в большом сосуде, мембрана выгнулась в сторону раствора с кон­ центрацией сх. Во втором приборе положение мембраны не изме­ нилось. Г-1

Так как полупроницаемые мембраны пропускают молекулы растворителя и не пропускают молекул растворенного вещества, то в первом и третьем приборах, где концентрации растворов са­ хара сг и с2 были неодинаковы, происходила односторонняя диф­ фузия молекул воды из раствора с меньшей концентрацией в раст­ вор с большей концентрацией. Односторонняя диффузия молекул воды будет происходить до тех пор, пока число молекул воды, про­ никающих из раствора сх в раствор с2, будет равно числу молекул, проникающих из раствора с2 в раствор сх. Во втором случае с са­ мого начала число молекул воды, проникающих из раствора сх в раствор с2 равно числу молекул, проникающих из раствора с2 в сх. Поэтому объемы растворов не изменились и мембрана не изме­ нила своего положения.

Односторонняя диффузия молекул растворителя из менее кон­ центрированного раствора в отделенный от него полупроницае­ мой мембраной более концентрированный раствор получила назва­ ние осмоса.

Осмос наблюдается лишь тогда, когда полупроницаемой пере­ городкой отделены растворы различной концентрации. Если же полупроницаемой перегородкой отделены растворы с одинаковой молекулярной концентрацией, то осмос отсутствует, и такие раст­ воры называются изоосмотическими.

Осмотическим давлением называется такое давление на раствор, отделенный от чистого растворителя полупроницаемой мембра­ ной, при котором осмос прекращается и, следовательно, раствор и растворитель находятся в равновесии друг с другом.

Немецкий ботаник Пфеффер впервые измерил осмотическое давление раствора сахара при разных концентрациях и темпера­ турах. Пользуясь данными Пфеффера, голландский физико-химик Вант-Гофф установил следующие закономерности:

1)величина осмотического давления при постоянной температу­ ре прямо пропорциональна концентрации раствора;

2)осмотическое давление при постоянной концентрации пропор­

ционально абсолютной температуре.

Эту зависимость осмотического давления от температуры и кон­ центрации раствора можно проследить по данным, приведенным в табл. 19 и 20.

			Т а б л и ц а			19
Зависимость осмотического			давления раствора
сахара 1,05 и. концентрации от температуры
Температура, °К . •		273	283	293	298
Осмотическое	давле­	24,8	25,7	26,6	27,0
ние, а т м ...............
Вычисленное	давле­	22,2	23,4	24,2	24,5
ние, атм . . . . .
			Таб лиц а			20

Зависимость осмотического давления раствора сахара от концентрации раствора

Концентрация сахара,

Л . . . . . . . . 0,1 0,3 0.5 0,6 1,0

Осмотическое давление,

ат м ............................. 2,4 7,0 11,7 14,1 23,7 Вычисленное давление,

атм . . . . . . . . . 2,3 6,7 11.1 13,4 22,3

Явления осмоса имеют огромное значение в жизни растений и животных. Благодаря наличию осмотического давления в расти­

тельных клетках растения через корневую систему всасывают большое количество воды, с которой проникают и питательные вещества. Вода, а с нею и растворенные питательные вещества поступают из корней в проводящие сосуды и направляются к точ­ кам роста, которые у некоторых видов растений расположены на расстоянии нескольких десятков метров от корневой системы.

Только наличием большого осмотического давления клеточно­ го сока можно объяснить способность корней растений проникать через очень плотные почвенные и подпочвенные слои. У некото­ рых растений величина осмотического давления клеточного сока достигает 100 атм и более.

Закон Вант-Гоффа. В 1885 г. Вант-Гофф, анализируя данные Пфеффера об осмотическом давлении, пришел к выводу, что между ними и газовыми законами Бойля—Мариотта и Гей-Люссака имеет­ ся полная аналогия. На основании этого Вант-Гофф выдвинул теорию разбавленных растворов, согласно которой растворенное вещество ведет себя так же, как ведут себя газы. Он доказал, что величина осмотического давления разбавленных растворов неэлек­ тролитов может быть найдена по уравнению газового состояния вещества;

рУ =

где р — осмотическое давление;

V — объем раствора, содержащий 1 моль неэлектролита;

Т — абсолютная температура;
/? — газовая постоянная.	в этом	уравне­
Вант-Гофф установил, что постоянная /?
нии имеет такое же значение,, что и для	газов,	и равна

0,082 л .ат/моль•град. Из уравнения следует, что к разбавленным растворам применим также и закон Авогадро.

Многочисленные опыты подтвердили этот вывод и показали, что растворы различных неэлектролитов с одинаковой молярной концентрацией при одной и той же температуре имеют одинаковое осмотическое давление^ Следовательно, осмотическое давление раствора, содержащего одну грамм-молекулу растворенного веще­ ства в объеме 22,4 л, при 0°С будет равно 1 атм.

В уравнении рУ = ЦТ в применении к растворам объем У

можно заменить величиной —, где с — концентрация. Ее часто

с

выражают в мол/л. Однако лучшее совпадение с опытными данны­ ми получается, если с выражать в молях на 1000 г растворителя (моляльная концентрация). Уравнение примет вид;

р- — = или р = сВТ,

с. . . .

Уравнение р = с#Т дает возможность вычислить осмотиче­ ское давление в разбавленных растворах. Оно зависит только от концентрации раствора и от температуры.

Таким образом, при одном и том же объеме и одинаковой тем­ пературе величина осмотического давления зависит лишь от числа молекул, находящихся в растворе. В этом и заключается полная аналогия осмотического давления с газовым, которую Вант-Гофф выразил следующим образом: осмотическое давление раствора рав­ няется газовому, если молекулы растворенного вещества в форме газа заняли бы при той же самой температуре объем, который

занимает раствор ( з а к о н		В а н т - Г о ф ф а).
С помощью формулы	Вант-Гоффа можно вычислить осмотиче­
ское давление раствора,	зная	его	концентрацию	и температуру*
а также определить молекулярный			вес веществ,	не переходящих

вгазообразное состояние.

Пр и м е р . В 1л раствора содержится 10 г сахара (С12Н22Ои):

Найдем осмотическое давление.

Если в 1 л раствора содержится 10 г, то в 22,4 л будет 22,4 X ХЮ = 224 г. Мол. вес сахара 342. Следовательно, если бы раствор содержал в 22,4 л 1 моль сахара, или 342 г, то согласно закону Вант-Гоффа, его осмотическое давление при 0°С было бы 1 атм. Но так как раствор содержит 224 г сахара, то очевидно:

_ .224. = 0,655 атм.

н342

Для определения молекулярного веса готовят раствор извест­ ной концентрации и при определенной температуре измеряют ос­ мотическое давление с помощью осмометра. В расчетах исходят из того, что одномолярный раствор при 0°С обладает осмотическим давлением, равным 22,4 атм.

Закон Вант-Гоффа справедлив лишь для разбавленных раство­ ров неэлектролитов. Отклонения' от закона, и весьма значитель­ ные, имеют место в растворах неэлектролитов высокой концентра­ ции и в растворах электролитов любой концентрации.

Определение молекулярного веса вещества по измеренному ос­ мотическому давлению его раствора обычно на практике не прово­ дится из-за трудностей, связанных с точным измерением осмоти­ ческого давления. Для этой цели обычно пользуются другими свойствами разведенных растворов. К рассмотрению этих свойств мы и переходим.

Д а в л е н и е п а р а р а с т в о р о в . Как уже отмечалось, каждой жидкости присуще определенное давление насыщенного пара, увеличивающееся с повышением температуры. Когда это давление достигает внешнего атмосферного, жидкость закипает. Следовательно, различные жидкости при одной и той же темпера­ туре имеют различное давление пара. Если в жидкости растворять какое-либо нелетучее или труднолетучее вещество, то давление пара получающегося раствора будет всегда меньше давления пара чистого растворителя, причем понижение давления пропорцио­ нально концентрации раствора.

Надо иметь в виду, что последнее положение справедливо только для разбавленных растворов неэлектролитов. Эти прави­ ла, сформулированные для водных растворов Бабо (1848) и Волнером (1856), были более подробно изучены французским химиком Раулем и для неводных растворителей (эфир, спирт). На основа­ нии обширных исследований Рауль в 1887 г. сформулировал сле­ дующие правила:

1) относительное понижение давления пара ( р0 ~~ р , где ра—

\ Ро

давление пара растворителя, р — давление пара раствора) в пределах от 0 до 20°С от температуры не зависит;

2)давление пара разбавленных растворов нелетучих неэлектро­ литов понижается пропорционально их концентрации;

3)понижение давления пара для растворов различных веществ

водном и том же растворителе будет одинаково, если одинакова их моляльная концентрация.

Иными словами: эквимоляльные растворы различных веществе одном и том же растворителе имеют одинаковую величину давле­ ния пара. Следовательно, понижение давления пара раствора за­ висит от соотношения количества частичек растворителя и раство­ ренного вещества. Математически эту зависимость можно предста­ вить так:

Ро — Р _	п
Ро	N п

где:

р0 — давление пара чистого растворителя;

р— давление пара раствора;

п— число молекул растворенного вещества; N — число молекул растворителя.

Для разбавленных растворов, где п несравненно меньше Л/, формула будет выглядеть так:

Ро — Р	__ ' п
Ро	N в

Таким образом, в разбавленных растворах нелетучих неэлектро­ литов понижение давления пара прямо пропорционально количеству молекул растворенного вещества. Отсюда возникает возможность определения молекулярного веса веществ по изменению давления пара.

Т е м п е р а т у р а к и п е н и я р а с т в о р о в . Так как давление пара раствора ниже давления пара чистого растворите­ ля, то для того чтобы раствор закипел, его нужно нагреть до более высокой температуры, чем чистый растворитель. Иными словами, растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый раст­ воритель; эта температура тем выше, чем больше концентрация раствора. Так как понижение давления пара раствора пропорцио­

нально моляльной концентрации* то, следовательно, растворы о одинаковой моляльной концентрацией должны кипеть при оди­ наковой температуре.

Рауль установил, что повышение температуры кипения Мк разбавленных растворов нелетучих неэлектролитов пропорциональ­ но моляльной концентрации раствора, т. е.:

М°к = Е .с,

где Е — коэффициент пропорциональности, называемый эбулиоскопической постоянной, или молекулярным повышением темпе­ ратуры кипения. Эбулиоскопическая постоянная равна повыше­ нию температуры кипения, вызываемому одной грамм-молекулой неэлектролита, растворенной в 1000 г растворителя. Эбулио­ скопическая постоянная воды равна 0,52°, эфира 2,12°, бензола 2,57°.

С поверхности водных растворов нелетучих веществ при кипе­ нии энергично испаряются молекулы воды. По мере испарения

Рис 54. Кривые давления пара льда, во­ ды и водных растворов двух различных концентраций

концентрация раствора	постепенно возрастает, а следовательно,
постепенно возрастает и температура кипения.
Т е м п е р а т у р а	з а м е р з а н и я . Температурой замер­

зания чистой жидкости называют такую температуру, при кото­ рой давление пара над жидкостью будет равно давлению пара над кристаллами того же самого вещества. Температурой замерза­ ния разбавленного раствора называют температуру, при которой давление пара над раствором и кристаллами растворителя равны друг другу.

Кривые давления пара чистой воды, льда и растворов различ­ ных концентраций (рис. 54) наглядно показывают, что величина давления пара раствора ниже давления пара чистой воды; отсюда и температура замерзания раствора будет ниже температуры за­ мерзания чистой воды.