книги / Неорганическая химия

тов имеют по 5 электронов, отсюда высшая положительная валент­ ность их равна пяти, а Отрицательная — трем. С кислородом они образуют высшие соединения типа К20 5; с водородом — КН3.

Свойства элементов подгруппы азота можно проследить по данным табл. 31 и 32,

•Т а б л и ц а 32

Свойства

водородных соединений элементов подгруппы

азота

Ам м иак—

Ф осф и н —

Дрен 11 -

Стибин — В исм утин —

С в ой ств а

азотисты й

ф о сф о р и ­

МЫШЬЯК 0 -

сур ьм я н и ­

внем ути -

в од ор од

сты й

в о д о ­

ВНСТЫЙ

сты й

в о д о ­ сты й

в о д о ­

ЫН3

род

РН3

в о д о р о д

род 5ЬН3

род

В1Н3

АзНл

Молекулярный вес . . . .

17,032

33,997

77,944

124,784

212,004

Плотность

(по

воздуху)

0.5967

1,183

2.692

Температура

плавления,

—77,7

— 132,5

— 113,5

—88

° С ............................................

кипения,

°С

Температура

-3 3 ,4

—85

—55

—17

Растворимость при 0° Си

1200

давлении

760

мм

рт

ст.

710

0,26

0,25

0,20

(объемов

в

1 объеме воды)

(20°)

Теплота

образования.

+ 11,2

+ 11,6

—36,7

—81,3

ккал/моль

.............................

Физические и химические свойства элементов подгруппы рзота, как и элементов главных подгрупп VII и VI групп периодической системы, изменяются закономерно: с увеличением порядкового номера усиливаются металлические свойства. Закономерность изменения кислотных и основных свойств (при одной и той же валентности) наглядно можно проследить по их трехвалентиым соединениям:

характер	гидроокиси
N .................................................	НЫ02
Р ...........................................	Н 3Р 03
А з .......................	Аз (ОН)ч^ Н 3Аз03
5Ъ..........................	5Ь (ОН)з^Н35ЬОз
В1.............................................	В1 (ОН)3

Азот и фосфор — типичные неметаллы (кислотообразователи); мышьяк и сурьма — амфотерные элементы, образующие кислоты и основания; трехвалентный висмут обладает лишь основными свойствами.

Азот, фосфор и мышьяк играют большую роль в биологических процессах и имеют большое значение в агрономической практике, поэтому они рассмотрены более подробно.

Азот впервые был открыт английским ученым Д. Резерфордом (1772), а как элемент установлен А. Лавуазье (1774— 1775).

В состав белков входит около 17% азота. Поскольку белки — главная составная часть растительных и животных организмов, значение азота трудно переоценить. По выражению Д. Н. Пряниш­ никова, «без азота нет белков, без белков нет протоплазмы, без протоплазмы нет жизни».

Большая часть азота находится в природе в свободном состоя­ нии в воздухе (около 78% по объему, или около 75,5% по весу). На побережье Тихого океана, в Чили, находятся залежи азота в виде натриевой (чилийской) селитры ЙаЫ03. В торфе и каменном угле содержится от 1 до 2,5% азота, в нефти — до 1,5%. В пахот­ ном слое различных почв содержание азота колеблется от 0,05 до 0,5%. Общее содержание азота в земной коре достигает 0,04%.

В лаборатории азот можно получить из воздуха при сжигании фосфора под стеклянным колпаком. В технике азот в больших

количествах получают путем сжижения и фракционированной		пе­
регонки воздуха. Так как кислород кипит при — 183°С,	а	азот
при — 195,7°С, причем плотность жидкого кислорода 1,14,	а	азо­

та 0,81, то азот испаряется раньше, чем кислород. Химически чи­ стый азот можно получить, нагревая смесь концентрированных растворов хлорида аммония с нитритом натрия. При этом проте­ кают следующие реакции:

ЫН4С1 + ЫаЫО., = ЫаС1 + ЫН4Ш а ЫН4ЫОа = 2Н20 -4- N3

ЫН4С1 + ЫаЫ02.-= N301 + 2Н20 +

Азот — бесцветный, не имеющий запаха и вкуса газ. Сжижает­ ся при — 195,7°С, затвердевает при — 210,52°С. Один литр азо­ та при нормальных условиях весит 1,25 г. Плотность по воздуху 0,969. В воде менее растворим, чем кислород: в 1 л воды при нор­ мальных условиях растворяется 23,2 мл азота.

Существует два стабильных изотопа азота с массовыми числа­ ми 14 и 15. В природе преобладает.И14 (—99,62%).

В химическом отношении молекула азота отличается большой инертностью, так как при разложении ее на атомы поглощается большое количество тепла:

Ы2+ 169,7 к/еал = 2Ы.

При обычной температуре азот соединяется только с литием. Повышение температуры увеличивает его химическую активность, при этом он соединяется легче всего и с наибольшим выделением тепла с металлами, имеющими малые порядковые номера: с маг­ нием, кальцием и др. При очень высокой температуре непосредст­ венно соединяется с водородом и кислородом благодаря тому, что

молекулы азота, водорода и кислорода при высоких температурах диссоциируют на атомы, которые вступают в соединение с атома­ ми азота.

Чистый газообразный азот служит для создания инертной сре­ ды — в лампах накаливания, для перекачки бензина и др.; в ме­ дицине азот применяют для операций при туберкулезе легких.

Главная масса добываемого из воздуха азота идет на производ­ ство аммиака, азотной кислоты и удобрений.

К важнейшим соединениям азота относятся: аммиак и соли ам­ мония, окислы азота, азотная кислота и ее соли, азотистая кислота и ее соли.

Соединения азота с водородом. Азот образует с водородом не­ сколько соединений: аммиак ЫН3, гидразин М2Н4, гидроксиламин ЫН2ОН и азотистоводородную кислоту НЫ3.

А м м и а к — важнейшее из соединений азота с водородом. В воздухе небольшие количества аммиака образуются в процессе разложения остатков животных и растительных организмов. На скотных дворах при лежании навоза образуется значительное ко­ личество аммиака, который обнаруживается по специфическому резкому запаху.

В лаборатории аммиак получают нагреванием смеси хлористо­ го аммония с гашеной известью или с едким натром:

2Ш 4С1+ Са (ОН)2= 2ЫН3+ СаС12+ 2Н20; ЫН4С1 + ЫаОН = ЫН3+ ЫаС1 + Н20.

Втехнике аммиак получают из промышленных вод коксового

игазового производств как побочный продукт. Главную массу ам­ миака производят синтетически из элементов:

Ыа--{-ЗН3^2ЫН3-|-22 ккал.

Как видно из уравнения реакции, из одного объема азота и трех объемов водорода получается два объема аммиака, поэтому синтез лучше идет при повышении давления, что согласуется с законом Ле-Шателье (см. стр. 195). С другой стороны, для диссоциации мо­ лекул азота и водорода на атомы необходима повышенная темпера­ тура. Для синтеза необходимы высокое давление, повышенная тем­ пература и наличие катализатора. Около 5000 атм синтез со 100процентным выходом аммиака происходит в отсутствие катализа­ торов, что имеет большое значение, так как при этих условиях не требуется тщательной очистки водорода и азота от примесей, ко­ торые «отравляют» катализаторы.

Аммиак — бесцветный газ с характерным резким запахом на­ шатырного спирта. Т. кип. — 33,4°С, т. затв. — 77,7°С. Один объем воды при 20°С растворяет 710 объемов аммиака.

Химически аммиак весьма активен. Вступает во взаимодействие со многими веществами (металлами, кислородом, галогенами, во-

дой, кислотами, солями). С щелочными металлами ЫН3 реагирует с образованием амидов. Например, при пропускании сухого ЫН3 над нагретым металлическим натрием образуется амид натрия ЫаЫН2 и выделяется водород:

2Ыа+ 2МН3= 2ЫаМН24- Н2.

Амид натрия, обладающий сильными восстановительными свой­ ствами, находит применение в некоторых органических синтезах.

При накаливании других металлов в атмосфере аммиака обра­ зуются нитриды (Са3Ы2, М§зЫ2, А1Ы и др.). Некоторые из них об­ ладают высокой твердостью, что используется в технике, например при азотировании стали и др. (см. гл. XXVII).

Продуктом замещения одного атома водорода в аммиаке на груп­ пу ОН является гидроксиламин ЫН2ОН, водные растворы которо­

го характеризуются	слабовыраженными основными свойствами.
В растворе аммиак,	присоединяя воду, образует щелочь, называе­

мую нашатырным спиртом:

ын34 -н2о ^ ын4он ^ ын/ 4- он'.

По аналогии с другими щелочами, ее называют гидратом окиси, или гидроокисью аммония, хотя окись аммония в. свободном виде фактически не обнаружена.

В растворе образуется катион аммония ЫН/, по свойствам во многом схожий с катионами щелочных металлов; в качестве аниона образуется гидроксильный ион ОН'. При взаимодействии аммиака или гидроокиси аммония с кислотами всегда образуются соли ам­ мония:

ЫН3 4- НС1 = МН4С1;	ЫН4ОН4~ НС1 = ЫН4С14Н20;
ЫН3 4- НЫ03 = ЫН4Ы03;	ЫН4ОН4НЫ03 = ЫН4Ы03 4- Н20.

Если аммиак взаимодействует с двух- и трехосновными кисло­ тами, то образуются кислые и средние соли:

ЫН3 | Н2$04 = ЫН4Н504 бисульфат аммония; 2ЫИз4Н2$04 = (ЫН4)2304 сульфат аммония^

МН3 4" Н3Р04 = ЫН4Н2Р04 первичный фосфат аммония: 2ЫНд + Н3Р04 = (ЫН4)2НР04 вторичный фосфат аммония; ЗЫН34Н3Р04 — (ЫН4)3Р04 гриаммоннйфосфат.

Аммонийные соли некоторых кислот при нагревании диссоци­ ируют на аммиак и пары кислоты, которые при охлаждении вновь соединяются, образуя соли. Свойство аммонийных солей возгонять­ ся широко используется в аналитической химии для их удаления из анализируемых объектов. Соли аммония очень схожи с солями щелочных металлов. Они легко растворяются в воде, полностью распадаясь на ионы. Растворы аммонийных солей, образованных

сильными кислотами, вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию.

На примере аммонийных солей можно наблюдать три случая диссоциации — электролитическую, гидролитическую и термиче­ скую. Электролитическая диссоциация:

Ш 4С1^ЫН4’ -)-С1'.

Гидролитическая диссоциация (гидролиз):

Ш 4С1 + НОН ^ ЫН4ОН + НС1.

Термическая диссоциация (обратимое разложение при нагрева­ нии):

МН4С1^ Ш з+ НС1.

Аммиак может окисляться кислородом, причем в зависимости от условий протекают следующие реакции:

при горении в кислороде

4ЫН3+.ЗОа = 2Ыа + 6Н20 ,

при каталитическом окислении

4ЫН3+ 5 0 2 = 4ЫО + 6Н20 .

Комплексные соединения, в молекулах которых содержатся мо­ лекулы аммиака, называются аммиакатами. Формулы их пишут двояким образом:

Си$044ЫН3, или [Си (ИН3)4] 504;

СоС12*6ЫН3,

СаС12- 8ЫН3,

ил и

ил и

[Со (МН3)6]С12;

[Са (ЫН3)8] С12.

Водные растворы аммиака применяют в химических лаборато­ риях, а также в медицине как нашатырный спирт. Жидкий аммиак иногда используют в холодильных машинах для охлаждения про­ довольственных складов; для приготовления искусственного льда и летних катков; для замораживания «плывунов» (пропитанный во­ дой песок) при прокладывании подземных магистралей. С помощью машин искусственного холода (аммиачных) воздвигают в жаркие летние дни ледяные плотины на многоводных реках перед их пуском в новое русло. За этими ледяными стенами роют котлованы и строят плотины.

Для кондиционирования воздуха в помещениях по трубам цир­ кулирует охлажденный жидким аммиаком рассол хлорида кальция. Искусственный холод позволяет перевозить скоропортящиеся про­ дукты на любые расстояния. Синтетический аммиак находит ши­ рокое применение в производстве мочевины СО(ЫН2)2.

Хлорид аммония (нашатырь ЫН4С1), кроме использования в качестве удобрения, применяют в красильном деле, при паянии и лужении, в гальванических элементах, а также в ряде других от-

раслей промышленности. Аммиак используют для получения соды. При взаимодействии его с углекислым газом и водой образуется гидрокарбонат аммония ЫН4НС03. Последний, вступая в обменную реакцию с поваренной солью, дает хлорид аммония и труднораст­ воримый в холодной воде гидрокарбонат натрия:

Ш 3+ С0 2+ Н20 + №С1 = Ш 4С1 + ЫаНС03.

При прокаливании гидрокарбонат натрия разлагается на карбо­ нат натрия, воду и углекислый газ, вновь поступающий в производ­ ство:

2ЫаНС03= Ыа2С03+ Н20 + С02.

Нагревая раствор хлорида аммония с известью, выделяют об­ ратно аммиак, который вновь идет в производство:

2ЫН4С1 + Са (ОН)2= СаС12+ 2НгО + 2ЫН3.

Нитрат аммония с различными горючими веществами образует взрывчатые смеси, носящие название аммоналов. В качестве при­ мера можно привести смесь: 72% ЫН4И03, 25% А1 (пыль) и 3% угля. Эта смесь взрывается при детонации.

Аммиак используют как сырье для получения азотной кислоты и ряда азотсодержащих туков. Растворы нитратов аммония и каль­ ция в жидком аммиаке применяют в качестве жидкого азотного удоб­

	рения {аммиакаты).
	Окислы азота.	Азот образует с кислородом следующие окислы:
	формулы	названия	формулы гидрат-	формулы солей
			ного соединения	одновалентных
	окислов
			(кислоты)	катионов
	Ы20	закись	—
	N0	окись	—	—
	И А	азотистый	НШа	МеКОа
		ангидрид	НЫОа + Ш 03	Ме1А + МеЫО;
	А ^ ы2о4	двуокись
	N205	азотный		МеЫ03
		ангидрид	НЫ03

З а к и с ь а з о т а — бесцветный газ со слабым приятным за­ пахом и сладковатым вкусом. В воде хорошо растворим: при 09С один объем водорода растворяет 1,3 объема закиси азота; химичес­ ки с ней не взаимодействует. Получают ее нагреванием нитрата ам­ мония:

ИН4Ы03= N ,0 + 2На0,

Вдыхание закиси азота в смеси с воздухом приводит человека в состояние как бы опьянения, при больших дозах она делает его нечувствительным к боли.

О к и с ь	а з о т а в лаборатории получают взаимодействием
разбавленной азотной кислоты с медью:
ЗСи +	2НЫ03+ 6Н Ш 3= ЗСи (Ш 3)2+ 4Н20 + 2ЫО.

Это бесцветный газ, малорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Для окиси азота характерны реакции при­ соединения:

2МО -}- С12= 2МОС1 (структурно: С1 — N = О);

2Ш	+ Оа = 2Ш 2.
Д в у о к и с ь а з о т а	в лабораторных условиях можно по­
лучить нагреванием нитрата	свинца:
2РЬ (ЫОз) =	2РЬО + 0 2-1- 41\Ю2.

Это буро-красный газ, сильно ядовитый, обладающий характер­ ным запахом. В пределах от 140 до --- 10°С полимеризуется:

охлаждение

21^О,

нагревание

(буро-красная)	(почти бесцветная)
Двуокись азота — сильный	окислитель: уголь, сера, фосфор

и другие вещества легко сгорают в ней. Сернистый газ окисляется во в серный ангидрид.

Аз о т и с т ы й а н г и д р и д — темно-синяя жидкость. Вы­ ше 0°С разлагается:

кр 3- м о + м о 2.

Аз о т н ы й а н г и д р и д — твердое белое кристаллическое вещество. Может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту:

2Н Ш 3+ Р2Об = Ы20 5+ 2НР03.

Физические свойства окислов азота представлены в табл. 33

Таблица 33

Окислы	Моле­	Агрегатное	Цвет	Температура, °С
	куляр­	состояние		кипения	плавления
	ный вес
Закись	44.02	Газ	Бесцвет­
азота ^ 0 .				-90,7	—102,4
Окись азо­	30	Газ	ный . . . .
та N0 . . .			То же . .	-151,8	—163,7
Двуокись	46,01	Газ	Буро-крас­
азота Ы02 .				—21,3	—9,3
Азотистый			ный . . . .
ангидрид	76,02	Жидкость	Синий . .	3,5	—102
Ыг03 . . .
Азотный		Твердые
ангидрид			Белый . .	47	30
ЫгОб . . . .	108,02 кристаллы

Азотная кислота и ее соли. Для получения азотной кислоты могут быть использованы три производственных способа, причем исходным сырьем для них служат: селитра и серная кислота, воз­ дух, синтетический аммиак.

Получение азотной кислоты	из селитры и	серной	кислоты
в XIX — начале XX в. являлось	единственным	производственным
способом ее изготовления. В настоящее время этот способ			почти не

имеет промышленного значения. По этому способу азотную кислоту получают лишь в лабораторных условиях путем нагревания нитрата натрия с серной кислотой:

ЫаЫ03+ На504 = ЫаН504 + НЫ03.

Способ получения азотной кислоты из воздуха дуговым методом был разработан в 1905 г. и впервые применен в Норвегии, где имеет­ ся дешевая электрическая энергия водопадов. Азот и кислород воз­ духа при высокой температуре электрической дуги вступают в сое­ динение, образуя окись азота. Далее при быстром охлаждении N0 присоединяет кислород воздуха и воду и образует азотную кислоту. Схематически эти реакции можно написать так:

2 ^ 4 - 2 0 а = 4Ы0;

4Ж) 4- 20а = 4ЫОа;

4Ш а -Ь 2НаО -Ь Оа = 4НЫ03.

Образующиеся газы, взаимодействуя с гидратом окиси каль­ ция, дают нитрат кальция (норвежскую селитру):

4ЫОа Ц- 2Са (ОН)а -)- Оа = 2Са(Ы03)а + 2Нг0.

Недостатком дугового метода получения азотной кислоты явля­ ется большой расход электроэнергии — 70 кет •ч на 1 кг кислоты, поэтому он мало распространен.

Самым распространенным является способ получения кислоты, каталитическим окислением аммиака. При пропускании смеси ам­ миака с избытком воздуха через нагретую сетку платинового ката­ лизатора образуется окись азота, которая кислородом воздуха пе­ реводится в двуокись азота, а последняя с водой и кислородом воз­ духа образует азотную кислоту:

4ЫН3+ 50а = 6НаО + 4ЫО; 4Ы0 + 203= 4Ы0а;

4ЫОа + 2НаО + 0 3= 4НШ 3.

В современной технике намечается возможность получать окись азота, а следовательно, и азотную кислоту более простым и деше­ вым способом — путем окисления азота воздуха при высоких тем­ пературах без катализатора. Если воздушную смесь (Ыа Оа) подвергать нагреванию до 2100°С в простых печах, состоящих из

двух камер, то кислород и азот непосредственно соединятся в N0. При быстром охлаждении до 1500°<§ в смеси остается до 2% окиси азота. Этот метод, испытанный в заводских условиях в США, сулит обнадеживающие результаты.

Чистая азотная кислота — бесцветная жидкость; уд. вес 1,526 при 15°С; т. пл. — 41,3°С; т. кип. 86°С. С водой НЫ03смешивается в любых отношениях. Раствор, содержащий 68% кислоты (уд. вес 1,4), кипит при 120, 5°С и перегоняется без изменения состава в виде гидрата.

Концентрированная азотная кислота (особенно на свету) частич-’ но разлагается:

4НШ 3= 2Н20 + 0 2+ 4МЭ*.

Образующаяся двуокись азота окрашивает кислоту в желтый цвет. Азотная кислота обладает сильно выраженными окислитель­ ными свойствами. Растворяя металлы, и вообще реагируя с вос­ становителями, она раскисляется до различных степеней окисле­ ния азота, в зависимости от того, насколько энергичен восстанови­ тель и какова концентрация и температура кислоты. Азотная кис­ лота может восстанавливаться до двуокиси азота Ы0 2, азотистого ангидрида Ы2©3, окиси азота N0, закиси азота Ы20, свободного азо­

та Ы2 и аммиака ЫН3. Схематически это можно представить так:

НЫ03- Ы02-> Ыа0 3-> N0 -» N30 ->М2-» ЫН3.

Например, при растворении в концентрированной азотной кис­ лоте свинца и олова выделяется двуокись азота Ж)2; серебра — смесь окиси и двуокиси (N0; Ы02), которые реагируют как азотис­ тый ангидрид Н20 3. При действии разведенной НИ03 на медь и же­ лезо выделяется окись азота; при действии на цинк, в зависимости от концентрации кислоты, может выделяться закись азота, азот и аммиак (последний, реагируя с избытком азотной кислоты, об­ разует нитрат аммония); цинк и алюминий в щелочной среде с нит­ ратами образуют аммиак. Например, при растворении свинца в кон­ центрированной азотной кислоте восстановление идет до двуокиси азота:

РЬ + 4 Ш 0 3= РЬ (Ш 3)24- 2Н20 + 2Ы02

1	РЬ° — 2е	РЬ+2
2	Н+54 \е -	Ы+4

При растворении серебра образуется азотистый ангидрид:

4А§ + 2 Ш 0 34	4НШ 3= 4АбШ 34	-ЗН20 4- М20 3
4	2 Аб° — 1е - А §+1
2 1 Н+54 - 2е - 1М+3

При действии разведенной азотной кислоты на медь образуется окись азота:

ЗСи + 8Н Ш 3= ЗСи (Ы03)2+ 4Н20 + 2ИО

3 Си0— 2е -> Си+2

2 Ы+5-|-Зе Ы+2

Цинк в зависимости от концентрации кислоты может давать за­ кись азота, азот и аммиак, последний же, реагируя с избытком азот­ ной кислоты, образует нитрат аммония:

42п + 10НШ3= 42п (Ш 3)2+ 5Н20 + N,0

4 2 2п° — 2е -* 2п+2 2 1 Ы+5+ 4е -

52п + 12Н Ш 3= 52п <Ш3)2+ 6Н20 + Ы2

5 2п° — 2е ■ 2п+2

2 Ы+5+ 5е ►№ 42п + Ю Ш 0 3= 42п (Ш 3)2+ ЗН20 МН4Ш 3

4 2п° — 2е-* 2п+2 1 Ы+54- 8е - Ы - 3

Цинк и алюминий в щелочной среде с нитратами образуют аммиак:

42п + № Ш 34- 7ЫаОН = 4Ыа22п024- 2Н20 4-ЫН31

2п° — 2е~* 2п+2

Н+54- 8е~* Ы~3

8А1 4- ЗЫаЫ034- 5ЫаОН 4- 2Н20 = 8ЫаАЮ34~ ЗИН3

8 А1° — Зе = А1+3

3 Ы+54- 8е = Ы+8

Концентрированная азотная кислота в определенных условиях окисляет серу в серную кислоту, фосфор — в фосфорную кислоту; в кипящей азотной кислоте уголь ярко сгорает до углекислого газа:

5 4- 2Н1М03= Н2504 4- 2Ш

1	5 — 6е -* 5+6
2	Ы+54- З г - М +2

ЗР 4- 5 Ш 0 34- 2Н20 = ЗН3Р044- 5Ы0

3	Р'— 5е- Р+5
5	^ 54- З а - Ы +2