книги / Переработка нефтяных и природных газов
..pdfРис. 11.21.
Энтальпия углеводородных паров при атмосферном давлении.
Энтальпия насыщенной жидкости при t = О°С и Р = 0Г1 МПа принята равной нулю, / — метан; 2 — этан; 3 — пропан; 4 — изобутан; 5 — бутан; 6 — изопентан; 7 — пен тан; 8 — гексан; 9 — гептан; 10 — октан.
Для расчета энтальпии углеводородов и их смесей используют уравнения состояния Бенедикта—Вебба—Рубина, Старлинга — Хана [11], Редлиха—Квонга [41], Ли—Эрбара—Эдмистера [16].
При использовании указанных уравнений энтальпию можно определить по термодинамическому соотношению [43]
/ = - T |
2 ( - | r ) * : + |
- £ - - M ' + S V ? |
fH-166) |
где / — энтальпия системы |
при заданных |
условиях температуры и давления; |
|
G— превышение изобарно-изотермического |
потенциала реальной |
системы над |
изобарно-изотермическим потенциалом системы в идеальном газовом состоянии;
— энтальпия чистого компонента в идеальном состоянии.
Изобарно-изотермический потенциал G рассчитывают по урав нению
(И-167)
91
Рис. 11.22.
Влияние давления и температуры на энтальпию природных газов*
Ниже приведены уравнения (11.168; 11.169; 11.170 и II. 171) для определения энтальпий, полученные на основе указанных уравнений состояния с использованием соотношений 11.166 и 11.167:
' = .£ V? + |
- Ч - Ч / Г 2) Р + РЫ*Т - За> Р% + |
i |
|
-|-6аар6/ 5 + - ^ - {3 [1 — ехр (—'yp2)]/2 — exp (—YP2)/2 + VP2 exp (—VP3)} (I I • 1681
1= E *A+(5 o*T - 2Ao~4<VT2+5D0/ 7 3 - 6£0/T4)p +
i
+ 1/2 (2bRT - 3 a — 4d/T) p2 + l/5a (6a + 7d/T) p6 +
+ - ф г l3 — (3 + I/2YP2 — 72p4) exp (—YP2] |
(П . 169) |
92
' = £ v ° + * r [ l ~ 2 + ^ - l n ( l + B P / 2)j |
(11.170) |
/ - S * /i - RT [z - |
1+ sw r [(« + «') ^ (i - W) - |
|
- C + |
- y - l n ( l - W * ) ) ] } |
(11.171) |
Энтальпии чистых компонентов в идеальном состоянии |
/°, как |
|
правило, рассчитывают по полиномиальным уравнениям типа |
||
/5 = АХТ 4 А2Т 24 Л3Г3 + • • • |
(11.172) |
Ниже приводится расчет энтальпий углеводородных систем типа природных и нефтяных газов по методу Редлиха — Квонга, моди фицированному Барсуком [24 ]. Метод обеспечивает хорошую на дежность результатов в интервале температур от —180 до 140 °С и при давлениях до 14 МПа.
Энтальпию определяют по уравнению
|
i |
|
|
- Я / Е |
*,[В,+2С, (Гкр/Г — 1)] Гкр}1п(1 +/»/2) |
(11.173) |
|
1 I |
) |
|
|
где I — энтальпия смеси при заданных условиях температуры и давления; |
— |
энтальпия i-ro компонента в идеальном состоянии при температуре системы; В{, Ci — константы уравнения, значения которых приведены ниже:
Компонент |
Bi |
ct |
Азот . . . |
7,66 |
0,3 |
Метан |
7,50 |
0,35 |
Этан . . |
8,20 |
0,7 |
Пропан . . . |
8,82 |
0,5 |
Изобутаи |
8,80 |
1,0 |
я-Бутан . . |
8,90 |
1,0 |
Изопентан |
9,4 |
1,25 |
я-Пентан |
9,5 |
1,25 |
Компонент |
Bi |
|
я-Гексан. . . |
10,0 |
1,4 |
я-Гептан. . |
10,5 |
1,3 |
я-Октан . |
11,0 |
1,4 |
я-Нонан |
11,2 |
1,4 |
я-Декан |
11,6 |
1,4 |
СОо . . . |
9,8 |
0,3 |
H,S . . . |
8,3 |
0,8 |
Энтальпию чистых газов 1° рассчитывают по соотношению
/°. = А{Г! 100 + А2 (Т/100)24- Л3 (Г/100)3 4
4 А4(Г/100)1 + As (Г/100)* 4 As (Г/100)15 |
(11.174) |
— А о — константы уравнения; значения их приведены в табл. 11.15.
В настоящее время одним из наиболее точных и надежных ме тодов определения энтальпии является метод Ли—Кеслера [36]. Его используют также для расчета коэффициента сжимаемости, коэффициентов летучести, энтропии и теплоемкостей. Метод ос нован на применении теории соответственных состояний и моди фицированного уравнения состояния Бенедикта—Вебба—Рубина в приведенной обобщенной форме.
9S
g Таблица 11.15. Значения коэффициентов в уравнениях (11.174) |
и (11.201) |
|
|
|
||
Компонент |
А 1 |
А* |
^а |
А 4 |
Ag |
Ag |
Азот |
696,4240 |
—0,1250806 |
—0,6202299 |
0,1882407 |
—0,0130837 |
0,0002922 |
Метан |
832,5838 |
—33,21839 |
8,34748 |
0 |
0 |
0 |
Этан |
834,4148 |
—50,73926 |
42,38703 |
—4,475561 |
0,2133584 |
—0,0039638 |
Пропан |
747,6758 |
54,58094 |
43,12740 |
—5,07740 |
0,2514217 |
—0,00477 |
Изобутан |
918,6402 |
109,7458 |
49,68894 |
—6,26652 |
0,3147684 |
—0,0060 |
я-Бутан |
918,6402 |
109,7458 |
49,68894 |
—6,26652 |
0,3147684 |
—0,0060 |
Изопентан |
1125,8500 |
135,7013 |
59,75617 |
—7,185797 |
0,3649476 |
—0,0070 |
я-Пентан |
1125,8500 |
135,7013 |
59,75617 |
—7,185797 |
0,3649476 |
—0,0070 |
я-Гексан |
1257,6060 |
183,095 |
69,43283 |
—8,740665 |
0,4452560 |
—0,0086 |
к-Гептан |
1349,2500 |
232,769 |
73,62374 |
—9,448433 |
0,483920 |
—0,00939 |
«-Октан |
1513,1110 |
303,0295' |
76,88945 |
—9,400066 |
0,439200 |
—0,0111 |
«-Нонан |
1677,6660 |
335,1481 |
92,05947 |
— 12,074470 |
0,624000 |
—0,0122 |
«-Декан |
1799,4750 |
399,8985 |
95,56796 |
—12,646240 |
0,649000 |
—0,0125 |
со2 |
718,3000 |
32,2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
H2S |
680,6000 |
20,0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
Любое из перечисленных^ термодинамических свойств, в отли
чие от обычно применяемой формы закона соответственных со стояний
F = |
F(o> _j_ (ofd) |
(11.175) |
|
определяют по соотношению |
|
|
|
F = |
® |
_ ^ 0)) |
(П.176) |
|
шпр |
|
|
где F — свойство реальной системы; F<°> — свойство простой системы; f c i ) _ по правка, обусловленная несферической формой молекул реальной системы.
Очевидно, что
|
^ (1) = (^пр — F<°>)/(0np |
(11.177) |
где Fnp — свойство |
так называемой приведенной системы; |
©пр — приведен |
ный фактор ацентричности, равный для углеводородов 0,3978. |
|
|
В предложенном методеиспользуют модифицированное урав |
||
нение состояния |
Бенедикта—Вебба—Рубина в следующем виде: |
* = p , f v nptT w = ' + B / V ap + C/Vlp + D/V% +
|
+ |
тг \ |
(Р + |
V/^np) « Р ( - v / ^ p ) |
(П.178) |
|
|
|
1 пр v пр |
|
|
|
|
|
B = bl + b2lTnp- b 3/T lp - b j T l p; |
|
||||
|
С ~ С1 ~ cd Tnp + сз/тпр> D — dx— d^Tnp\ |
|
||||
bi ... bif |
clt c2, c3, d i, d 2, |
|3, у — константы |
уравнения — зна |
|||
чения их приведены ниже: |
|
|
|
|
||
|
Простая |
Приведенная |
|
Простая |
Приведен |
|
|
система |
система |
|
система |
ная система |
|
bi |
0,1181193 |
0,2026579 |
С$ . . . . |
0,0 |
0,016901 |
|
Ь3 |
0,265728 |
0,331511 |
с4 . . . . |
0,042724 |
0,041577 |
|
0,154790 |
0,027655 |
dr 104 . . |
0,155488 |
0,48736 |
||
к |
0,030323 |
0,203488 |
do'104 |
0,623689 |
0,0740336 |
|
Cl |
0,236744 |
0,0313385 |
f .................. |
0,65392 |
1,226 |
|
с% |
0,0186984 |
0,0503618 |
V ............... |
0,060167 |
0,03754 |
Для определения свойства по данному методу вначале опреде
ляют свойство простой системы |
(применительно |
к энталь |
пии / (0)), затем — свойство приведенной системы Fllp |
(примени |
тельно к энтальпии / пр).
Для определения разницы между значениями энтальпии про стой системы при заданных условиях (Р и Т) и простой системы при заданной температуре в идеальном состоянии, а также для определения разницы между значениями энтальпий «приведенной»
95
системы при заданных условиях и «приведенной» системы в иде альном состоянии используют уравнение
/ - / « _ |
„ / |
, |
ь* + ЩГГп* + я>а1т %р |
|
|
Ж Г Р |
пр г |
|
|
т’пр^пр |
|
|
с2~ ^Сз/^пр |
5Т |
V3 ■+ ЗЯ |
(11.179) |
|
|
2TnpV2np |
||||
|
|
||||
|
|
прг пр |
|
||
Е = |
(Р + 1- |
(Р + |
1+ |
?Л*р) exp (-Y /l^p)} |
|
npY |
|
|
|
|
|
При подстановке в уравнение 11.179 коэффициентов для про стой системы получают значение, соответствующее FW , а при подстановке коэффициентов для приведенной системы — значе ние, соответствующее Fnp (см..уравнение 11.176). Подставляя эти значения в уравнение (11.176), получим выражение для определе ния разницы менаду значениями энтальпий‘реального ^вещества при заданных условиях и реального вещества в идеальном со стоянии
/ _ / ( ° ) _ |
Г |
/ — /СО) |
1 СО) |
|
|
||
RTKр |
[ |
RTкр |
J |
+ |
|
|
|
_ с о _ ( Г / — / (0) |
1 |
(ПР> _ |
Г |
/ |
— /СО) |
1 con |
|
©пр Ц ЛГкр |
J |
|
L |
|
R T Up |
J |
( 11. 180) |
|
|
j |
Из уравнения (11.180) определяем величину / —/<°>, а затем рассчитываем значение энтальпии реальной системы при заданных условиях
/ = /о -j. (/ _ /о) |
(II. 181) |
где /° — эигальпия смеси в идеальном газовом состоянии при температуре си стемы.
Энтальпия смеси в идеальном газовом состоянии при темпера туре смеси определяется
/ » = ! . • |
(П.182) |
i |
|
где 1\ — энтальпия i-го компонента в идеальном состоянии |
при температуре |
системы. |
|
I°i можно определить по уравнению 11.174.
Для определения критических свойств смесей в данном методе
предлагаются следующие правила смешения |
|
Укр,- —zKpi^7,Kpf/PKPf |
(11.183) |
zKp/ = 0,2905 — 0,085(0* |
(11.184) |
^кР = 1/8 Е |
(11.185) |
/ |
|
Т кр V ( ^ KP) |
Z] x;xk (^Kpj. “Ь У1ркУ У Т к р Ткрк |
(11.186) |
|
|
ш = |
др/ОО/ |
(11.187) |
P кр = Р ^ ц р Р кр/^кр = |
RT |
(11.188) |
|
(0,2905 — 0,085©) у |
где VKp, TKp, P Itp — соответственно критические объем, температура и давление системы; о) — фактор ацентричности системы.
При расчетах рекомендуется пользоваться значениями факто ров ацентричности, определяемых по уравнению 11.188.
Для ручных расчетов по предложенному методу составлены
таблицы величин (■ J и ( R 'T ) ПРИ Различных
значениях приведенных температур и давлений. Для системы при заданных условиях энтальпию (/) рассчитывают по уравнению
1° — I |
( /»— / \С0> |
, |
/ /О — / |
|
|
|
RT |
~ \ RT ) |
+<й\ |
RT |
) |
|
|
Таблица значении |
( —-gf— ) |
и |
I |
^ т |
Л |
приведена в |
Приложении.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Теплоемкость Ср для легких углеводородов и их смесей при ат мосферном давлении можно определить графически (рис. 11.23) в зависимости от температуры, плотности, молекулярной массы или характеристического фактора [2]. Для смесей при атмосфер ном давлении теплоемкость определяется
c^CM= Ii l cV* |
(ПЛ89) |
где Ср{ — мольная теплоемкость t-го компонента при температуре системы; г// — мольная доля t-ro компонента.
При повышенном давлении теплоемкость газообразных угле водородов и их смесей зависит также от давления системы. В этом случае теплоемкость газообразных углеводородов определяется по уравнению
С р = ^ , С 0р . У 1 - А с р |
(Н .190) |
где Ср — мольная теплоемкость смеси газообразных углеводородов при темпера туре и давлении системы; Ср. — мольная теплоемкость t-го компонента в идеаль ном состоянии при температуре системы; ДСр — поправка на давление.
Мольная теплоемкость вещества в идеальном газовом состоянии может быть рассчитана по удельной теплоемкости, определенной по графику, представленному на рис. 11.23. Поправка на давле ние ДСР определяется по графику (рис. 11.24) [2] в зависимости от приведенных параметров.
4 Берлин М. А. и др. |
97 |
Удельная теплоемкость CPl Д ж / ( г • С)
-100 |
0 |
' 100 |
200 |
300 |
• т |
500 |
600 |
Температура. °С
Рис. 11.23.
Удельная теплоемкость Ср углеводородных газов при атмосферном давлении.
Мольную теплоемкость вещества в идеальном газовом состоя нии можно определить по зависимости [44]
Ср = Е + F (Т /100) + G (T/100f + Я (7/100)3 + N (100/Г ) (I IЛ 91)
где Е, F, G, Н, N — коэффициенты, приведенные в табл. 11.16.
Погрешность этого метода в интервале температур 225—290 К равна 1%, при более высоких температурах она не превышает
0,2%.
98
Рис. 11.24.
Зависимость ДСр от приведенных температуры и давления
4*
Таблица 11.16. Константы (в кДж/кг^К) в уравнении 11.191*
Компонент |
F . 10* |
(?• 10* |
Я . 10» |
//* 1 0 |
Метан |
938,555 |
244,060 |
—47,284 |
297,972 |
Этан |
1880,822 |
771,748 |
1 082,612 |
100,526 |
Пропан |
2923,977 |
1444,775 |
2 746,735 |
34,484 |
Бутан |
3824,475 |
1928,662 |
3 736,734 |
0,224415 |
Изобутан |
3961,203 |
2114,012 |
4 411,716 |
—97,9695 |
Пентан |
4744,960 |
2439,870 |
4 830,751 |
—8,09108 |
Изопентан |
4822,670 |
2502,796 |
5 018,789 |
— 110,42459 |
Гептан |
6617,512 |
3516,335 |
2 770,848 |
50,4680 |
Гексан |
5693,357 |
2996,937 |
6 111,680 |
39,4914 |
Октан |
7549,663 |
4051,211 |
8 436,805 |
64,1452 |
Нонан |
8463,811 |
4553,279 |
9 496,744 |
67,0058 |
Декан |
9390,185 |
-5076,738 |
10 641,930 |
78,1897 |
Азот |
609,326 |
451,965 |
1 265,646 |
432,369 |
Диоксид углерода |
1133,153 |
855,086 |
2 358,633 |
304,765 |
Сероводород |
831,886 |
568,364 |
1 561,575 |
398,149 |
* Е для всех компонентов |
равно нулю. |
|
|
СР можно определить аналитическим методом из термодинами ческого соотношения
где Д/ — поправка на давление, которую можно определить из уравнения со стояния.
Рис. 11.25.
Удельная теплоемкость углеводородных жидкостей:
1 — этан; 2 — пропан; 3 — изобутан; 4 — н - бутан; 5 — изопентан; 6 — н-пентан; 7 —
н-гексан.
100