книги / Технология лаков и красок

РАСТВОРЫ ПЛЕПКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Полимеры способны растворяться в низкомолекулярных веще­ ствах с образованием гомогенной системы. Однако в отличие от растворения низкомолекулярных веществ механизм растворения полимеров и получаемые при этом растворы имеют ряд особенно­ стей.

Механизм растворения

Ввиду малой подвижности макромолекул при растворении по­ лимера небольшие по размеру молекулы растворителя легко про­ никают в пространство между звеньями полимерных цепей, раз­ двигая сначала их отдельные участки, а потом и сами цепи. Вследствие поглощения растворителя образец полимера увеличи­ вается в массе и объеме. Этот процесс называется набуханием. Набухший полимер представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости (растворителя) в полимере. Перемещение (диффузия) макромолекул в растворитель начинается тогда, когда цепи поли­ мера уже достаточно раздвинуты и взаимодействие между ними ослаблено.

Различают неограниченное и ограниченное набухание. При неограниченном набухании полимер поглощает жидкость и затем переходит в раствор при той же температуре.

При ограниченном набухании процесс практически останавли­ вается на стадии образования гетерогенной cncteMbi, в которой одна фаза является раствором низкомолекулярной жидкости в полимере, а вторая — низкомолекулярной жидкостью или разбав­ ленным раствором полимера. Иногда повышение температуры спо­ собствует растворению такого набухшего полимера.

Ограниченное набухание при повышенных температурах на­ блюдается у полимеров сетчатого строения. Молекулы растворите­ ля, проникая в пространство между полимерными цепями, раздви­ гают их гибкие участки. Если же короткие поперечные мостики в макромолекулах располагаются близко друг к другу (густые же­ сткие сетки), то такой полимер даже не набухает.

Структурообразование в растворах полимеров

Как показали многочисленные исследования, полимеры способ­ ны образовывать как истинные, так и коллоидные растворы. Вследствие хаотического движения макромолекулы в истинном растворе часто сталкиваются друг с другом и соединяются в агрегаты (ассоциаты) рис. 1.4. Наиболее часто встречающееся чис­ ло молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации. Чем выше концентрация раствора, тем больше средняя степень ассоциации, которая при некоторой критической концентрации: становится такой большой, что полимер выпадает из раствора.

21

	a		ff		ff
< J	г '	-I АР
d	А	А	А О	Е Ж ?
' ' / Г
	Рис. 1.4. Схема межмолекулярного взаимодействия				макромолекул:
а —в разбавленных растворах;		б—в растворах	средней концентра пин; в —в концентрирован­
		ных растворах.

Повышение температуры усиливает тепловое движение макро­ молекул, что способствует снижению средней степени ассоциации при той же концентрации. Вследствие малой подвижности макро­ молекул при изменении концентрации или температуры равновесие в растворе устанавливается не сразу, а с течением времени. На­ пример, если охладить нагретый гомогенный раствор ацетата цел­ люлозы в хлороформе, то расслоение системы начнется через несколько суток.

Особенностью ассоциатов высокомолекулярных соединений яв­ ляется то, что одна и та же молекула благодаря гибкости можег входить в состав нескольких ассоциатов. В концентрированных растворах таким образом формируется молекулярная сетка, в ко­ торой макромолекулы связаны между собой. Процесс образования такой сетки в растворе называется структурированием.

Структурированные растворы имеют высокую вязкость, которая быстро растет при небольшом увеличении концентрации. Эти рас­ творы не подчиняются законам идеальных жидкостей Ньютона и Пуазейля. Их особенностью является зависимость вязкости от длительности и интенсивности механического воздействия. При размешивании структурированных растворов относительно слабые связи макромолекул в ассоциатах разрушаются, вязкость раствора снижается, а текучесть увеличивается. Это свойство концентриро­ ванных растворов полимеров называется тиксотропией.

Так как лаки являются концентрированными растворами поли­ меров, свойство тиксотропии имеет для них особое значение. Тик­ сотропные растворы легко разжижаются при перемешивании и по­ тому наносятся на поверхность без^ затруднений. После нанесения лака его вязкость увеличивается, что снижает возможность обра­ зования потеков.

СВОЙСТВА И ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Химическое строение растворителя оказывает сильное влияние на его растворяющую способность и свойства получаемых при этом растворов. Полимерные пленкообразующие вещества могут обра­ зовывать истинные растворы только в том случае, когда звенья

22

полимерных цепей и молекулы растворителя близки по полярности (в этом случае энергия взаимодействия между однородными и разнородными молекулами примерно одинакова).

Высокополярные растворители хорошо растворяют полярные полимеры (фенолоальдегидные смолы, поливинилацетали и т. п.). Неполярные углеводородные растворители хорошо растворяют неполярные и слабополярные пленкообразующие вещества (расти­ тельные масла, маслосодержащие смолы и т. п.).

Хорошим (сильным) растворителем для данного полимера счи­ тают такой растворитель, с которым этот полимер образует гомо­ генную систему во всех областях концентраций и возможно более широкой области температур. В этом случае взаимодействие меж­ ду полимерными сегментами и молекулами растворителя сильнее, чем между самими сегментами полимера.

Плохим (слабым) растворителем называют растворитель, кото­ рый образует истинный раствор только в определенной области концентраций и температур; при изменении концентрации или температуры раствора происходит выделение растворенного веще­ ства, т. е. расслоение системы на отдельные фазы.

Разбавителями называют растворители, которые сами не рас­ творяют данный полимер, но при введении в раствор полимера не разрушают его структуру и не образуют двухфазные коллоидные системы.

Следует отметить, что один и тот же растворитель может вы­ полнять функции растворителя или разбавителя в зависимости от свойств полимерного пленкообразующего вещества.

Молекулярные цепи аморфных полимеров в растворах хороших растворителей состоят из развернутых цепей, которые по мере увеличения концентрации раствора собираются в пачки. В плохих растворителях макромолекулы полимера свернуты в глобулы. Это оказывает определенное влияние на вязкость полимерных рас­ творов.

На практике для приготовления	растворов пленкообразующих
веществ (лаков) часто используют	многокомпонентные или сме­
шанные растворители. Такие растворители, как правило, содержат
в своем составе разбавитель, причем содержание последнего мо­

жет достигать 50% (об.) и выше. Использование разбавителей дает возможность снизить расход растворителя, применять различные по полярности пленкообразующие вещества.

Качество полимерного покрытия также во многом зависит от физических свойств растворителя. Например, при высокой скорости испарения растворителя из лакового покрытия возникает большая разница концентраций растворителя в поверхностных и нижних слоях лака. При этом пары растворителя, удаляясь из глубинных слоев лака, могут вызвать образование пузырей на поверхности. При слишком быстром испарении растворителя макромолекулы пленкообразователя могут не успеть принять конформации наибо­ лее рыгодные для достижения максимальной прочности покрытия.

?3

Не менее важное значение имеет состав летучей части поли­ мерных растворов. Наименее летучий компонент растворяющей смеси должен быть хорошим растворителем. В противном случае после быстрого испарения хорошего растворителя пленкообразую­ щее вещество окажется в среде плохого растворителя и выпадает в осадок. В результате покрытие потеряет прдзрачность.

Соотношение между растворителем и разбавителем не должно превышать числа разбавления /С, которое показывает, до какого максимального относительного содержания разбавителя не проис­ ходит осаждения пленкообразующего вещества.

^ Содержание разбавителя Содержание растворителя

Особенно важно, чтобы в процессе испарения летучей части раствора и до конца процесса пленкообразования соотношение

	Таблица	1.1.	Свойства растворителей
							Скорость
						Темпера­	испаре­
	Химическая			Плот­	Пределы		ния
Название						тура
	формула			ность,	кипения,	вспышки,	(по
				кг/м3	°С	°С	диэтило-
							вому
							эфиру)
Ксилол	С6Н<(СНз)2			860	127-159	24	13,5
Толуол	СбН5СН3			870	109-111	5	6,1
Дихлорэтан	СН2С1СН2С1			1260	7 9 -97	13	3.5
Четыреххлористый		СС14		1600	75 -78	Не горит	3,3
углерод
Ацетон	СН3СОСН3			795	56	- 1 8	2,1
Циклогексанон	СбНюО			950	150—158	63	40,4
Бутанол	С4НдОН			812	114-118	28—35	33
Бутилцеллозольв	С4Н9ОСН2СН2ОН			903	163—182	61	163
Метилцеллозольв	СН30СН2СН20Н			970	118-126	42	34,5
Этилцеллозольв	С2Н50СН2СН20Н			932	130-137	40	43
Амилацетат	CH3COOC5H1,			870	115-150	25	13
Бутилацетат	CH3COOC4H9			875	110-145	22	11,8
Метилацетат	СНзСООСНз			915	53—60	- 8	2,2
Этилацетат	CH3COOC2H5			950	7 0 -8 0	- 3	2,9
Бензин лаковый	Смесь углеводо­			<795	165-200	33	3 9 -5 5
	родов
Скипидар	Смесь терпенов			862	153-190	30	—
Сольвент-нафта	Смесь	аромати­
каменноугольной	ческих		угле­	875	120—200		27
нефтяной	водородов			<965	135—200	—	27

24

между разбавителем и растворителем не превышало числа раз­ бавления.

Наиболее эффективным является использование многокомпо­ нентного растворителя, содержащего азеотропную смесь, кипящую при температуре более низкой, чем каждый из входящих в нее компонентов.

При выборе растворителя для приготовления лака следует учи­ тывать его растворяющую способность, температуру кипения, ско­ рость вспышки, токсичность и другие свойства.

Растворитель, применяемый для изготовления лака, должен: быстро и полно растворять пленкообразующее вещество, улетучи­ ваться полностью из слоя покрытия в процессе сушки, быть нейтральным, стабильным, обладать слабым запахом, малой ток­ сичностью и горючестью.

Свойства некоторых растворителей приведены в табл. 1.1.

СВОЙСТВА И ВЫБОР ПЛАСТИФИКАТОРОВ

Для снижения плотности полимерных структур с целью повы­ шения эластичности и снижения хрупкости используют раствори­ тели с низкой летучестью, называемые пластификаторами. Моле­ кулы пластификатора проникают между макромолекулами и уменьшают силы их взаимодействия. В результате сегменты мак­ ромолекул становятся более подвижными, изменяются механиче­ ские свойства пленкообразующих веществ (рис. 1.5) и снижается температура стеклования.

В зависимости от характера взаимодействия с пленкообразую­ щим веществом различают пластификаторы I рода (истинные) и пластификаторы II рода (псевдопластификаторы).

Молекулы,пластификаторов I рода легко проникают в пачки макромолекул, воздействуя на молекулярную структуру полиме­ ра. Обычно их содержание в композиции составляет 5—30%. Мо­ лекулы пластификаторов II рода неравномерно распределяются в объеме пленкообразующего вещества; они играют роль «смазки» на границах надмолекулярных структур полимера (межпачечная пластификация). Содержание псевдопластификаторов в компози­ ции составляет 0,1 — 2%.

Действие пластификаторов зависит от
структуры	молекул пластификатора и
пленкообразователя, поэтому		универсаль­	§
ных пластификаторов не существует. Вид
и дозировка	пластификатора	для каж-	8
дой конкретной композиции подбирается			!
индивидуально в зависимости от типа			^
пленкообразующего вещества		и эксплуа­
тационных свойств покрытия.
Рис. 1 5. Изменение механических свойств пленки в за-			Количестбо n/iQCtmttpuiiamopoS
вненмости от содержании пластификатора.

25

Таблица 1.2. Свойства пластификаторов

				Темпера­	Темпера	Темпера­
	Химическая	Плот­			тура
Название				тура		тура
	формула	ность,		кипения,	плавле­	вспышки,
		кг/м*		°С	ния»	°С
					°С
Олеиновая кислота	С17Н33СООН		890	250	22—34	—
Стеариновая кислота.	с 17н 35с о о н		960	376	5 3 -7 0	—
Дибутилфталат	C6H4(COOC4H9)2	~	1080	292-312	- 3 5	160
Дибутиладнпинат	С4Н8(СООС4Н9)2	~	960	183	- 2 3	145-159
Диоктилфталат	СбН4(СООС8Н ,7)2		969	—	—	—
Трикрезилфосфат	(СбН4СНз)зР04		1160	425-440	- 2 3
				(с раз­
				ложе­
				нием)
Трифенилфосфат	(C6Hs)3P 0 4		1200	260 при	4 6 -5 3	—
				2,6 кПа
Совол	Хлорированный	~	1500	250-400		< 230
	дифенил

Наиболее эффективными являются низкомолекулярные пласти­ фикаторы, но они в большей степени, чем высокомолекулярные пластификаторы, снижают прочность покрытий. Высокомолеку­ лярные соединения менее летучи и почти не снижают механическую прочность покрытия, но они обычно хуже совмещаются с пленко­ образующими веществами. Наиболее распространенными в про­ мышленности являются низкомолекулярные пластификаторы — эфиры фталевой кислоты (этиловый, бутиловый, октиловый), ади­ пиновой кислоты, производные фосфорной кислоты (трикрезилфосфат, трибутилфосфат), минеральные масла, хлорированный дифе­ нил (совол) и другие.

В качестве пластификаторов применяются также олигомерные соединения: касторовое масло, некоторые олигомерные синтетиче­ ские продукты. Из высокомолекулярных пластификаторов пред­ ставляют интерес нитрильные каучуки.

Свойства некоторых пластификаторов приведены в табл. 1.2.

ПРОЦЕССЫ ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ, СТАРЕНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ

Лакокрасочные материалы после нанесения на поверхность (подложку) образуют покрытия.

При использовании пленкообразующих веществ непревращаемого типа в процессе формирования покрытия молекулы пленко­ образующего вещества не вступают в какие-либо химические реакции, а их сцепление происходит за счет физических сил взаимо­ действия (силы Ван-дер-Ваальса, электростатические силы, водо­ родные связи) при удалении жидкого носителя (в случае раство­ ров, дисперсий, эмульсий) или оплавления (в случае порошковых

26

Рис. 1.6. Схема деструкции макромолекул.

материалов). Покрытия из непревращаемых плеикообразующих веществ плавятся при нагревании и растворяются при воздействии растворителей.

При использовании пленкообразующих веществ превращаемого типа молекулы пленкообразующего вещества в процессе формиро­ вания покрытия вступают в различные химические реакции (по­ ликонденсации, полимеризации, этерификации, раскрытия циклов и т. п.), в результате чего происходит увеличение их молекуляр­ ной массы или образование полимеров сетчатой структуры. Пре­ вращаемые пленкообразующие вещества образуют, как правило, твердые покрытия сшитой структуры, которые не плавятся при нагревании и не растворяются при воздействии различных раство­ рителей.

Протекание химических реакций способствует формированию покрытий с высокими твердостью и химической стойкостью. Для получения таких покрытий наиболее целесообразно использовать реакционноспособные олигомеры, растворы которых при достаточ­ но высокой концентрации имеют относительно невысокую вязкость. При химических превращениях таких олигомеров получаются вы­ сокомолекулярные покрытия сетчатой структуры.

Под влиянием различных факторов (кислорода воздуха, темпе­ ратуры, воды, ультрафиолетовых лучей, химически активных ве­ ществ и т . п.) в покрытиях могут продолжаться процессы структу­ рирования пленкообразующих веществ (образование новых попе­ речных связей), что в конечном итоге приводит к уменьшению эластичности и разрушению покрытия. Иногда под влиянием среды протекают процессы, связанные с разрушением основных связей полимерных макромолекул (рис. 1.6). Внешне это выражается в снижении глянца покрытия, появлении на нем трещин, отслоении покрытия от подложки. Изменение свойств покрытий в процессе эксплуатации называется старением. Конечным этапом старения является разрушение покрытия — деструкция.

Таким образом, долговечность покрытия определяется долго­ вечностью используемого пленкообразующего вещества и его стой­ костью к различным химическим воздействиям. Для замедления процесса старения пленкообразующие вещества необходимо ста­ билизировать путем введения специальных добавок или применять пленкообразующие вещества в таком сочетании, прй котором про­ цессы старения протекают с мщшмадьноц скоростью,

27

Глава 2

ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Исходными продуктами для получения синтетических полимер­ ных пленкообразующих веществ являются низкомолекулярные со­ единения, называемые мономерами. Молекулы мономеров, соеди­ няясь друг с другом при химическом взаимодействии, образуют макромолекулы.

Основным сырьем для производства мономеров являются про­ дукты переработки нефти и природный газ.

В зависимости от химической природы исходных мономеров синтетические пленкообразующие вещества получают методом по­ лимеризации или поликонденсации.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Полимеризацией называется реакция соединения нескольких молекул, при которой элементарные звенья образующегося поли­ мера не отличаются по составу от исходных мономеров. Если в реакцию вступают молекулы одного и того же вещества, то такой процесс называют гомополимеризацией (продукт реакций — гомо­ полимер). При взаимодействии различных по химическому составу мономеров происходит процесс сополимеризации (продукт реак­ ции — сополимер).

Реакция полимеризации протекает между молекулами мономе­

ров с кратными связями	(С = С ; С = 0 ;	C = N ; С = С и т. д.).
Наиболее часто для	полимеризации	используются соединения

с кратными углерод-углеродными связями. Реакционная способ­ ность этих соединений зависит от числа и расположения двойных связей в молекуле, от наличия, природы и положения замести­ телей.

Например, симметричная молекула этилена (СН2= С Н 2) полимеризуется с трудом. Введение в такую молекулу электронодонор­ ного или электроноакцепторного заместителя приводит к асиммет­

рии	электронной	плотности.	Для пропилена СН3—С Н =С Н 2 эф­
фект	поляризации	снижает	прочность двойной связи в молекуле,

и он легче этилена вступает в реакцию полимеризации. Электроно­ акцепторные заместители (СООН, CN, $ 0 3Н, галогены и др.) так­ же поляризуют молекулу, например винилхлорида

$■+ S-

сн2=сн—С1

V I /

28

Присутствие в молекуле несимметрично расположенных двух за­ местителей еще в большей степени увеличивает способность к по­ лимеризации, например, 2-метилпропена (изобутилена)

СН	У	$•+ S-
сн		с=сн2
		v_>

и 2,2-дихлорэтена

2

Таким образом, из двух изомерных мономеров большую склон­ ность к полимеризации будет иметь мономер с большим дипольным моментом. Например, симметричные молекулы бутилена и диви­ нилхлорида полимеризуются труднее (СН3 — СН = СН— СН3 и С1—С Н =С Н —С1) их несимметричных изомеров.

Любой заместитель, находящийся у двойной связи, занимает определенный объем. Если он достаточно велик, то такой замести­ тель частично экранирует двойную связь-и снижает ее реакцион­ ную способность. Так, стирол полимеризуется легче несимметрич­ ного дифенилэтилена.

СеН5—СН=СН2	сен5ч
	)с=сн2
	снен /
стирол	несимметричный
	дифснилэтилен

Таким образом, на полимеризацию мономера существенное влияние оказывают пространственные (стерические) затруднения.

Реакция полимеризации происходит с разрывом я-связи между углеродными атомами. В зависимости от условий реакции и при­ роды мономеров может происходить гетеролитический разрыв я-сзязи с образованием ионов или гомолитический ее разрыв с образованием свободных радикалов:

: •	гомолитический разрыв	■	•
А"."| Б	------------------------------- *	А +	Б
I	гетеролитический разрыв		. _ +
A J I Б ------------------------------	->	А + Б

В зависимости от условий активации реакции полимеризации активными центрами могут быть радикалы или ионы. В соответ­ ствии .с этим различают радикальную и ионную полимеризацию.

29

Радикальная полимеризация

При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал.

Инициирование. Переход молекул мономера в состояние сво­ бодного радикала может осуществляться под воздействием раз­ личных факторов: нагревания, воздействия света, ионизирующих излучений, механических усилий, электрического тока, введения специальных веществ (инициаторов), способных разлагаться с об­ разованием свободных радикалов.

Образование свободных радикалов под действием только тепла (термическая полимеризация) осуществляется редко, так как ма­ лейшие примеси кислорода или других веществ могут также играть роль инициаторов. При нагревании увеличивается кинетическая энергия молекул, и приводит к разрыву связи во взаимодействую­ щих молекулах мономера, в результате чего образуются биради­ калы. Скорость этой реакции мала и сильно зависит от температу­ ры. Однако при повышении температуры могут развиваться реак­ ции окисления, деструкции, что отрицательно сказывается на свойствах полимера. Поэтому при термической полимеризации по­ лучаются полимеры нерегулярного строения с пониженной молеку­ лярной массой и высокой степенью полидисперсности.

Образование свободных радикалов под действием света (фото­ химическая полимеризация) осуществляется в результате погло­ щения молекулой мономера кванта света и перехода ее в воз­ бужденное состояние с последующим образованием свободного радикала. Скорость фотохимической полимеризации зависит от ин­ тенсивности излучения и не зависит от температуры. Это позво­ ляет получать полимер с большой молекулярной массой при малой степени полидисперсности.

Образование свободных радикалов по радиационному методу происходит под. действием ионизирующих излучений (у-лучей, рент­ геновских лучей) *.

Свободные радикалы могут образовываться при воздействиях на мономеры ультразвука, при механическом ударе, продавливании мономера через тонкие зазоры и т. д. (механическое иници­ ирование).

Наибольшее практическое применение нашло химическое ини­ циирование, при котором в систему вводятся соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы в условиях реакции. Этот метод позволяет более тонко влиять на протекание основной и побочных реакций.

В качестве инициаторов применяются легко распадающиеся при нагревании пероксиды, гидропероксиды органических веществ, азосоединения.

* В последние годы радиационное инициирование все более широко приме­ няется для отверждения некоторых пленкообразующих веществ.

3Q