книги / Технология лаков и красок

отверждения покрытия происходит сополимеризация полиэфира и мономера. Это дает возможность получать однослойные покрытия значительной толщины (до 300 мкм.). В случае применения стиро­ ла в качестве непредельного мономера образуются сшитые поли­ мерные структуры следующего вида:

CGHS—СН
СН2	:
■—ROCO—СН—СН—COO—R—ОСО—СН—СН—СОО—
I	I
НС—С6Н5	НС—С6Н5
сн2	сн2
—ROCO—СН—СН—COO—R—ОСО—СН—СН—СОО—
I	I
П о л у ч е н и е к о м п о з и ц и й	на о с н о в е н е н а с ы ­

щ е н н ы х п о л и э ф и р о в . Композиции на основе ненасыщен­ ных полиэфиров делятся в зависимости от состава компонентов на парафинсодержащие и беспарафиновые лаки. В состав парафин­ содержащих композиций в качестве ненасыщенного мономера вхо­ дит стирол.

Сополимеризация полиэфира со стиролом происходит при обычной температуре в присутствии инициаторов пероксидного или гидропероксидного типа. Обычно выбирают инициаторы, распада­ ющиеся на свободные радикалы при температурах 60— 100 °С. Пероксиды с более низкой температурой разложения очень неста­ бильны, а с более высокой — требуют проведения процесса от­ верждения при высоких температурах.

Для ускорения разложения пероксидов при комнатной темпе­ ратуре в полиэфирный лак вводят ускорители (сильные восстано­ вители). Выбор ускорителя обусловлен типом инициатора. Напри­ мер, для гидропероксидов эффективными ускорителями являются растворимые в углеводородах соли поливалентных металлов (нафтенаты, линолеаты кобальта). Для ускорения разложения перок­ сидов более пригодны третичные алкиларильные амины (диметиланилин, диметил-п-толуидин и др.).

При введении ускорителей следует иметь в виду, что его избы­ ток или недостаток вызывает замедление отверждения. Оптималь­ ное содержание для кобальтовых ускорителей составляет 0,01— 0,5% от массы лака, а для диметиланилина — 0,05—0,2%.

При смешении лака с инициатором и ускорителем сополимеризация полиэфира со стиролом протекает с большой скоростью, поэтому лаки на основе полиэфиров выпускают в виде многоком­ понентных систем. Время, в течение которого композиция после смешения компонентов остается пригодной для нанесения на

61

поверхность, называется жизнеспособностью композиции. Она зави­ сит от степени ненасыщенности полиэфира, природы инициатора и ускорителя и колеблется от 10—20 мин до нескольких часов.

В зависимости от жизнеспособности композиции она может быть двух-, трех- и четырехкомпонентной. Двухкомпонентные ком­ позиции состоят из полуфабрикатного лака, являющегося раство­ ром полиэфира в мономере, в который добавлен ускоритель, п раствора всплывающей добавки с инициатором. Трехкомпонентные композиции состоят из раствора полиэфира в мономере, раствора ускорителя в мономере и раствора всплывающей добавки с иници­ атором. В четырехкомпонентных композициях четвертым компо­ нентом является раствор всплывающей добавки в стироле.

Необходимость использования всплывающих добавок вызвана тем, что сополимеризация полиэфира со стиролом сильно замедля­ ется в присутствии кислорода воздуха из-за образования стойких пероксидных соединений стирола. Для предотвращения взаимо­ действия стирола с кислородом воздуха в лакокрасочный материал добавляют парафин (0,1—0,2% от массы лака). Парафин хорошо растворяется в лаке, но растворимость его ухудшается по мере отверждения покрытия, и он всплывает на его поверхность. По окончании отверждения покрытия слой парафина сошлифовывают.

Условия формирования покрытия влияют на способность пара­ фина к всплыванию. Так, при температуре воздуха ниже 18 °С происходит кристаллизация парафина, и он остается в толще слоя, образуя мутное покрытие. При высоких температурах парафин остается в растворенном состоянии даже после начала сополимеризации.

Несмотря на относительно невысокую стоимость и доступность, стиролсодержащие лакокрасочные материалы имеют ряд суще­ ственных недостатков. К ним относятся: ингибирование сополимеризации кислородом воздуха, ухудшение в некоторых случаях всплываемости парафина и необходимость шлифовки покрытия, а также полировки отвержденного покрытия.

Тем не менее парафинсодержащие лаки широко используются в народном хозяйстве. Это объясняется рядом ценных свойств полу­ чаемых покрытий. Благодаря невысокой вязкости полиэфиров уда­ ется получать лакокрасочные материалы с высоким содержанием нелетучих веществ, образующие однослойное покрытие толщиной 150—300 мкм.

Полиэфирмалеинатные покрытия обладают хорошей адгезией к древесине, хорошим глянцем и высокой твердостью. Они термо­ стойки, стойки к действию воды, минеральных кислот и. многих растворителей. Эти материалы широко применяются для лакиров­ ки мебели взамен нитроцеллюлозных лаков. Лакокрасочные мате­ риалы на основе ненасыщенных полиэфиров в отличие от нитро­ целлюлозных материалов образуют легко полирующиеся до зер­ кального блеска покрытия. В зависимости от химического состава они отверждаются в течение 3— 18 ч при комнатной температуре.

62

Беспарафиновые композиции содержат в качестве отверждаю­ щего компонента непредельный мономер, способный к окислитель­ ной сополимеризации. В этом случае отпадает необходимость пре­ дохранения отверждаемой пленки от ингибирующего действия кислорода воздуха. Многие беспарафиновые полиэфирные компо­ зиции вместо стирола содержат олигоэфир ТГМ-3, представляю­ щий собой диметакриловый эфир триэтиленгликоля (триэтиленгликольметакрилат):

О	О
II	II
сн2=с—с—о—сн2—сн2—о—сн2—сн2—о—сн2—сн2—о—с—с—сн2
СНз	СНз

Эфир ТГМ-3 менее реакционноспособен, чем стирол, но имеет перед последним то преимущество, что он нелетуч при комнатной темпе­ ратуре и неограниченно совместим с любыми полиэфирами. Ла­ кокрасочные материалы, содержащие ТГМ-3, в отличие от стирол­ содержащих не расслаиваются даже при низких температурах.

Применение этого мономера позволило получать материалы с жизнеспособностью до 24 ч.

Нелетучесть ТГМ-3 способствует улучшению санитарно-гигие­ нических условий труда в отделочных цехах, сокращению потерь мономера. Кроме того, в результате применения горячей сушки продолжительность отверждения сокращается до 40 — 50 мин.

Покрытия на основе композиций, содержащих ТГМ-3, имеют значительно более высокие эластичность и адгезию к различным

подложкам по	сравнению со стиролсодержащими композициями.
В качестве	ненасыщенных реакционноспособных мономеров

можно использовать различные эфиры аллилового спирта:

о	о
с—о—сн2—сн=сн2	нс—с—о—сн2—сн=сн2
ао	о
С—О—СН2—СН=СН2	НС—с—о—сн2—сн=сн2
диаллилфталат	диаллилмалеинат

Растворы полиэфиров в аллиловых эфирах обычно имеют большую вязкость, чем аналогичные растворы в стироле. Поэтому в них приходится вводить большее количество растворителя. Из-за срав­ нительно низкой реакционной способности аллиловых эфиров их используют только в лакокрасочных материалах горячего отверж­ дения (60—80 °С).

Фенолоформальдегидные смолы

Фенолоформальдегидные смолы представляют собой продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом. Начало промышлен­ ного производства таких смол относится к 1910 г. Долгое время

63

фенольные смолы применялись в производстве масляно-смоляных композиций, образующих водостойкие покрытия высокого каче­ ства. В настоящее время фенольные смолы используют в различ­ ных сочетаниях с другими синтетическими пленкообразующими веществами.

Классификация

Фенолоформальдегидные смолы разделяют на термопластич­ ные (новолачные) и термореактивные (резольные). По раствори­ мости эти смолы подразделяют на спирторастворимые, маслорас­ творимые и водорастворимые. Кроме того, различают смолы

немодифицированные и модифицированные. Модифицирование фенолоформальдегидных смол может быть проведено маслами, спиртами, смоляными и жирными кислотами, а также различными пленкообразующими веществами, по отношению к которым фено­ лоформальдегидные смолы играют роль сшивающего (отвержда­ ющего) агента.

Получение

Взаимодействие фенола с формальдегидом происходит в ще­ лочной и кислой средах при температуре 50°С:

СН2ОН

+ СН20

Причем присоединение формальдегида возможно только в орто- и /шра-положения. Одна молекула фенола способна присоединить до трех молекул формальдегида с образованием триметилолфенола

ОН

Монометилолфенолы при поликонденсации образуют смолы ли­ нейного строения, являющиеся термопластичными полимерами:

Термореактивные смолы сетчатого строения могут быть полу­ чены только в присутствии триметилолфенола. Строение моле-

64

культ такой смолы может быть представлено следующим образом:

СН2ОН

В зависимости от условий проведения поликонденсации между молекулами фенола могут образовываться метиленовые (—СНг—)

идиметиленоксидные (—СН2—О—СНг—) мостики. Поликонденсация метилолфенолов возможна как в кислой, так

ив щелочной среде. Кислые катализаторы обусловливают высо­ кую скорость реакции, поэтому в кислой среде проводят поликон­ денсацию монометилолфенолов, полученных при некотором избыт­ ке фенола. В этом случае образуются смолы линейного строения (новолаки), что полностью исключает желатинизацию в процессе синтеза.

Основные материалы для синтеза фенолоформальдегидных смол и их свойства приведены в табл. 3.2. Следует отметить, что формальдегид используется в виде формалина, представляющего собой 37%-ный водный раствор формальдегида. Технический фор­ малин содержит до 12% метанола и 0,15% муравьиной кислоты.

Типовые технологические процессы синтеза фенолоформальде­ гидных смол будут рассмотрены на примерах получения смолы ФПФ- 1 и смолы 101.

П р о ц е с с		п о л у ч е н и я	б у т а н о л и з и р о в а н н о й
с м о л ы	Ф П Ф - 1	состоит из следующих основных стадий: приго­
товление 15%-иого водного раствора NaOH				и 1 0 %-ного водного
раствора	H2 SO4;	синтез смолы	и типизация	готового продукта.

В свою очередь синтез смолы состоит из следующих операций: конденсации, подкисления, промывки, вакуум-сушки бутанольного раствора смолы, фильтрации этого раствора и отгонки избыточно­ го бутанола.

Технологическая схема получения смолы ФПФ-1 приведена на рис. 3.4. Используемые при синтезе смолы реагенты вводят в сле­ дующих соотношениях (в пересчете на 1 0 0 %-ное сырье):

	Компонент	Содержание,	Компонент	Содержание,
		% (масс.)		% (масс.)

п-Третичный бутилфенол
(П ТБФ )........................	25
Фенол .............................	8,3
Формальдегид................	15,86

Едкий н а т р ....................	0,68
Серная кислота . . . .	1,06
Бутанол ........................	49,1

В реактор 1 загружают фенол и одновременно включают обогрев. Фенол можно загружать предварительно расплавленный или кристаллический. В случае использования расплавленного фенола загрузку проводят через обогреваемый мерник, а транспортируют его к мернику и реактору по обогреваемым трубопро­ водам. Затем загружают расчетное количество воды, поднимают температуру в

3 Зак. 556

65

Таблица 3.2. Свойства основных материалов, используемых для получения фенолоформальдегидных смол

		Молеку­	Плот­	Темпера­	Темпера­	Растворимость
Вещество	Формула			тура	тура		Способ получения
		лярная	ность»	плавле­	кипения,	г/100 г Н20
		масса	кг/м3	ния,	°С
				°С
Фенол	СвНбОН	94,12	1060	41	132	8	По кумольному методу
							из бензола,	при пере­
							работке	каменно­
							угольной смолы

Крезолы (смесь	СНзСбН4ОН	108,14	1040	31 *		185-205
трех изомеров)				11	**
				33	***
Ксиленолы (смесь	(СНз)2С6НзОН	122,17	—	27—75		210-225
шести изомеров)
п-Третичный бу-	(СНз)зССбН4ОН	150,22	900		99	236—238
тилфенол
Формальдегид	с н 2о	30,03	815	- 9 2		—19
Параформ	НаО<СН20 )п	« = 8—100	—	150-170		—

* о-Крезол.

** м-Крезол.

*** п-Крезол.

« 5 (при	При	переработке		ка­
100 °С)	менноугольной		смолы
Труднораст­		То же
воримы
Труднораст­	Синтез	из	фенола
ворим	и изобутилена
Растворим	Окисление метанола
При раство­	Концентрирование			фор­
рении разла­	малина под вакуумом
гается

Рис.

3.4.

Технологическая

схема

Едкий натр

Н бануум-насосу

получения

бутанолизиропанноП

Формалин

фснолоформальдегнднон

смолы:

V' -1—р-

7 —реактор;

2—весовой

мерник;

3—конденсатор; 4—разделительный

-

сосуд; 5—приемник; 5—емкость для

промывных вод; 7—емкость для бу­

бутанол

танола; Я — фильтр;

9 —промежуточ­

ная емкость; /Я—реактор для бута-

Серная

нолизации;

77— вакуум-приемник;

кислота

72—емкость

для бутанола;

73—ем­

кость для готового продукта;

74—на­

ПТБФи (ренол

сос.

реакторе

до

60—70 °С

и пере­

мешивают

до полного

раство­

рения фенола. Затем в реактор

подают

требуемое

по

рецепту­

ре

количество

формалина

и

ПТБФ. После перемешивания в

течение

1

ч

приступают

к за­

грузке щелочи. Так как реак­

ция

конденсации

экзотермична,

раствор

щелочи

загружают

медленно

с

одновременным

охлаждением, поддерживая тем­

пературу реакционной массы не

выше

40 °С. По

окончании

за­

грузки

щелочи

проверяют

pH

реакционной массы, который должен быть в пределах 9,0—9,5.

После

этого

повышают

температуру в реакторе до 60 °С и в течение 10 ч

проводят конденсацию при постоянном перемешизании. Затем температуру по­ вышают до 80 °С и выдерживают массу до достижения вязкости пробы, разбав­

ленной бутанолом в соотношении 2:1, не более 25 с (по ВЗ-4)	при 20 °С.
После охлаждения массы в реакторе до 40 °С отдельными	порциями загру­

жают 10%-ный раствор серной кислоты. После введения каждой порции кис­ лоты содержимое реактора перемешивают 20—30 мин и проверяют pH. Подкис­ ление заканчивают при достижении pH = 4,0 — 5,0. Затем перемешивание пре­ кращают и дают массе отстояться. Нижний слой (подсмольная вода) представ­ ляет собой водный раствор сульфата натрия. Верхний слой — смола (конден­ сат). Если расслаивание не происходит в течение 1,5 ч, в реактор добавляют

бутанол.

Так как расслаивание и слив подсмольной воды не обеспечивают полной очистки смолы от сульфата натрия, необходима промывка водой. Ее проводят

при температуре 60—70 °С, несколько раз	отстаивая и сливая промывную воду,
до полного отсутствия в ней ионов SO^-	и до pH водной вытяжки, равной не

менее 4—5. Промывные воды и подсмольную воду сливают в емкость, а затем они поступают на регенерацию бутанола.

Вакуум-сущку раствора смолы проводят азеотропным методом. Для этого в реактор добавляют бутанол. Азеотропная отгонка воды производится при 40— 90 °С и остаточном давлении 89—93 кПа. Водный слой из разделительного со­ суда 4 сливается в вакуум-приемник 5, где происходит дополнительное расслаи­ вание с отделением бутанола. Образующийся водный слой сливается в емкость для сточных вод 6, а бутанольный — в емкость 7 и используется на стадии рас­ творения смолы.

После фильтрации бутанольный раствор конденсата собирается в емкости 9, откуда поступает в реактор 10 для бутанолизации и отгонки избыточного бу­ танола. Эти стадии происходят одновременно при температуре 70—98 °С и оста­ точном давлении 80—93 кПа. Процесс отгонки бутанола контролируется по вяз­ кости и содержанию нелетучих веществ. Отогнанный бутанол собирается в ва­

куум-приемнике И	и сливается в емкость 12, из которой его расходуют на ста­
дии конденсации.	По окончании отгонки бутанола в аппарат добавляют этил-
3*	67

к Вакуум-насосу ■*»

J,5^ r < d

ПГ6Ф ЮКЮ

V'

<■- If

У'-

Сточныс воды L

Рис. 3.5. Технологическая схема получения фенолоформальдегидной смолы 101:

1—реактор; 2—конденсатор;	3—разделительный	сосуд;	4—емкость	для	сточных вод;
5—фильтр; 6—аппарат для	вакуум-отгонки; 7—вакуум-приемник; 5—емкость				для толуола;
	9—вагон-холодильник.
целлозольв при температуре содержимого		реактора	30—40 °С.	Фасовку в тару

можно производить непосредственно из реактора 10 или из сборника 13, в кото­ рый сливается раствор смолы из нескольких реакторов. В последнем случае про­ водится усреднение показателей продукта, изготовленного в разных реакторах, что помогает выпускать более однородную продукцию.

Готовый продукт представляет собой 60°/о-ный раствор смолы ФПФ-1 в смеси бутанола и этилцеллозольва. По внешнему виду — это вязкая прозрачная жидкость от вишневого до красно-коричневого цвета.

Водно-бутанольный и сухой бутанольный дистиллят используют для про­ ведения последующих синтезов, а подсмольная, промывная и поддистиллятная воды поступают на установку регенерации бутанола. Выделенный бутанол затем может быть использован в последующих технологических процессах.

С м о л а 101 является продуктом взаимодействия ПТБФ с формальдегидом в щелочной среде и относится к группе 1 0 0 %-ных

смол. Процесс ее получения состоит из стадий приготовления 15%-ного раствора NaOH, приготовления 30%-ного раствора H2SO4, синтеза смолы (конденсации), подкисления и растворения

в толуоле, сушки толуольного раствора смолы, фильтрации этого раствора, отгонки толуола и термообработки, охлаждения и фа­ совки готовой продукции.

Технологическая схема получения смолы 1 0 1 приведена на

рис. 3.5. Йспользуемые при синтезе реагенты вводят в следующих соотношениях (в пересчете на 1 0 0 %-ное сырье):

Компонент	а П й Е Р		Компонент
ПТБФ................................	68,2	Едкий	н а т р .......................	4,4
Формальдегид................	21,3	Серная	кислота . . . .	6,1

Толуол на растворение расходуется в количестве 100— 150% от массы ПТБФ.

В реактор 1 заливают раствор щелочи, загружают кристаллический ПТБФ и включают мешалку. Содержимое реактора нагревают до 90 °С и выдерживают

68

2 ч. Во избежание вспенивания нагрев следует производить равномерно. Затем массу охлаждают до 50 °С и медленно загружают формалин. По окончании за­ грузки формалина температуру реакционной массы повышают до 65 °С и про­ водят конденсацию в течение 3 ч. Конденсатор 2 при этом работает как обратный.

Конденсация считается законченной, если при подкислении 5 мл реакцион­ ной массы раствором серной кислоты 30%-ной концентрации выделяется слой смолы толщиной 2,0—2,7 мм. Затем массу охлаждают до 55 °С, загружают то­ луол и проводят подкисление раствором серной кислоты. Загрузку серной кис­ лоты ведут до полного отделения смоляного слоя. Нижний слой (подсмольную воду) сливают из реактора и направляют на станцию обезвреживания сточных вод.

После слива подсмольной воды проверяют вязкость толуольного раствора смолы и при необходимости добавляют толуол. Сушка толуольного раствора производится при атмосферном давлении и температуре 80—95 °С азеотропным методом. Вода из разделительного сосуда 3 сливается в емкость 4, откуда посту­ пает на станцию обезвреживания сточных вод.

По окончании сушки раствор охлаждают до 50—60 °С, и он поступает на фильтрацию.

Отфильтрованный раствор подают в реактор 6 для отгонки толуола. Процесс ведется под вакуумом при температуре 60—90 °С.

По окончании отгонки вакуумирование прекращают, смолу нагревают до 120—

140 °С и выдерживают до достижения температуры затвердевания. Процесс тер­ мообработки сопровождается вспениванием, поэтому нагрев и выдержку необхо­ димо вести без резких колебаний температуры. В случае сильного вспенивания следует применять принудительный отсос паров и газов из аппарата при оста­ точном давлении 6,66—13,3 кПа. После термообработки смолу быстро сливают в вагон-холодильник 9. Так как при охлаждении смола переходит в твердое со­ стояние, для более полного опорожнения реактора обогрев его не прекращают.

Охлаждение смолы до комнатной температуры в вагоне-холодильнике про­ исходит за 1—2 ч. Затем твердую смолу выгружают, дробят до размера кусков 25 X 25 мм и фасуют в бумажные мешки.

По внешнему виду смола 101 представляет собой хрупкое ве­ щество от светло-желтого до темно-коричневого цвета.

При проведении технологических процессов на 1 т готовой смолы приходится более 1,5 т сточных вод. Большую часть этих вод составляет вода, вводимая с формалином и водными растворами щелочи и кислоты. При получении бутанолизированной смолы ко­ личество сточных вод увеличивается за счет промывок. При полу­ чении смолы описанным способом емкость аппарата используется не полностью, так как в него загружаются водные растворы форм­ альдегида и щелочи. В связи с этим значительно снижается производительность установки.

Замена формалина параформом дает возможность частично снизить объем сточных вод, а замена щелочи третичными аминами позволяет не только не вводить воду в реакционную массу, но и исключить отмывку смолы от сульфата натрия. Это объясняется тем, что третичные амины можно удалять из реакционной массы после завершения конденсации простой отгонкой, исключив опера­ ции подкисления. Однако из-за высокой токсичности третичных аминов их применение ограничено, а для получения консервных лаков исключено.

Свойства и применение Новолачные фенолоформальдегидиые смолы обычно имеют

молекулярную массу не более 700 и хорошо растворяются в спирте.

69

Их иногда используют для отделки древесины вместо шеллачных лаков. Недостатком новолачных смол является склонность к по»- красненшо под действием света из-за наличия свободного фенола. Этот недостаток можно частично устранить, если получать необра­ тимое покрытие. Для этого вводится специальный отвердитель* который способствует получению полимера сетчатой структуры в покрытии. В качестве отвердителя применяют уротропин, при тер­ мическом разложении которого освобождаются метиленовые груп­ пы.

Р е з о л ь н ы е с м о л ы более широко применяются в лако­ красочной промышленности. Обычно они имеют молекулярную мас­ су не более 1000, плавятся при температурах 60—90 °С и хороша растворимы в этаноле и ацетоне.

Пленкообразование таких смол происходит за счет углубления поликонденсации в слое покрытия. Этот процесс можно проводить при нагревании до 160— 170 °С или при обычной температуре в. присутствии кислого катализатора. Полученные таким способом покрытия обладают высокой твердостью, глянцем и высокой хими­ ческой стойкостью, но имеют пониженную эластичность и высокую хрупкость.

Плохая совместимость с маслами и другими пленкообразую­ щими веществами и нерастворимость в дешевых лаковых раство­ рителях ограничивают применение фенолоформальдегидных смол. Для улучшения перечисленных свойств используют

фенолоформальдегидные смолы на Основе	замещенных фе­
нолов.
С м о л ы на о с н о в е з а м е щ е н н ы х	ф е н о л о в облада­

ют хорошей растворимостью и совместимостью с другими пленко­ образующими веществами. Впервые такие смолы были изготовле­ ны в 1929 г. Промышленное применение для получения так назы­ ваемых 100%-ных смол нашли алкилзамещенные фенолы (п-трет- бутилфенол и n-трет-амилфенол). Низкомолекулярные алкильные заместители в меньшей степени влияют на свойства фенольной смолы, чем арильные заместители. Смолы на основе арилзамещенных фенолов труднее совмещаются с другими пленкообразующими веществами и растворяются только в ароматических углеводоро­ дах, но смолы на основе дифенилолпропана — более светлого цве­ та. Положение заместителя в молекуле фенола также имеет зна­ чение. пара-3амещенные фенолы образуют более светостойкие и светлые смолы, чем орто- и мета-замещенные. Резольные смолы на основе замещенных фенолов представляют большой интерес, так как они содержат больше реакционноспособных метилольных групп, что обеспечивает химическое взаимодействие их с другими пленкообразующими веществами в процессе отверждения.

При добавлении алкил- и арилфенольных смол к растительным маслам, к алкидным и другим синтетическим смолам увеличива­ ются их твердость и химическая стойкость.

70