книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза
..pdfРис. 15. Температурная зависимость выхода ароматических углеводородов при пиролизе жидких нефтепродуктов.
тах пиролиза (в пироконденсате и смолах) накапливаются значитель ные количества ароматических со единений, которые можно из них выделить.
Выход смолы, как мы видели выше, снижается при пиролизе бо
лее легкого сырья, при повышении температуры и времени контак та. Изменение в том же направлении двух последних параметров приводит к увеличению степени ароматизации смолы пиролиза, т. е. содержания в ней ароматических соединений. В результате их выход на исходное сырье при прочих равных условиях проходит через максимум в зависимости как от температуры (рис. 15), так и от времени контакта. На современных установках пиролиза бен зина при жестком режиме достигается суммарный выход смолы 20—25% (масс.), причем смола содержит 85—95% ароматических веществ. При пиролизе углеводородных газов Сз—С4 выход смолы примерно того же состава падает до 5—8 %. В этом случае, как и
для недостаточно крупных установок пиролиза бензина, становит ся целесообразной централизованная переработка смолы на не скольких специальных заводах.
При первичной переработке полученных при пиролизе жидких продуктов их разделяют на четыре фракции: 1) так называемую
головку, содержащую в основном парафины и олефины С 5, об ис пользовании которых уже говорилось выше; 2) «легкое» масло
(75— 180°С), состоящее главным образом из моноциклических аро
матических |
углеводородов с примесью олефинов и парафинов; |
|
3) «среднее» |
масло (180—300 °С); |
4) остаток, идущий на получе |
ние беззольного кокса. Способы |
выделения ароматических ве |
|
ществ из этих фракций рассмотрены ниже (стр. 69). |
Каталитический риформинг
Первоначальное назначение риформинга состояло в повышении октанового числа прямогонного бензина. Затем этот процесс ста ли применять для целевого получения ароматических углеводоро дов.
В отличие от каталитического крекинга на алюмосиликатах, при каталитическом риформинге используют бифункциональные катализаторы. Из них наибольшее значение приобрели платина на высокопористом оксиде алюминия (платформинг) и в последнее время платино-рениевый катализатор на носителе кислотного типа (рениформинг). Оба процесса осуществляют при 470—540 °С под давлением в присутствии водорода.
61
Химические превращения при каталитическом риформинге оп ределяются бифункциональностыо катализатора. На кислотных центрах протекают в основном реакции изомеризации парафинов в изопарафины и пятичленных иафтенов в гомологи циклогекса на. С другой стороны, на металле (Pt или Pt + Re) развивается ряд гомолитических превращений, из которых важное значение имеет дегидрирование шестичлениых нафтенов, содержащихся в исходной фракции:
Как видно из рис. 5 (стр. 35), эта реакция термодинамически возможна уже при 520—570 К (250—300 °С), причем ее равнове сие сильно смещается вправо при дальнейшем повышении темпе ратуры.
Пятичленные нафтены сначала превращаются в циклогексан и его гомологи, а при последующем дегидрировании также дают ароматические углеводороды:
Термодинамические данные показывают, что равновесие этой изо меризации при высокой температуре неблагоприятно для образо вания циклогексана. Однако, благодаря последующему дегидри рованию в ароматические углеводороды, шестичленные нафтены непрерывно выводятся из системы, что способствует высокой сте пени конверсии гомологов циклопентана.
При ужесточении режима риформинга все более значительную роль в образовании циклических соединений приобретает реакция дегидроциклизации парафинов:
В меньшем количестве получаются пятичленные нафтены, кото рые рассмотренным выше путем превращаются в ароматические углеводороды.
При .объяснении механизма дегидроциклизации предполагают: 1) прямую дегидроциклизацию парафина в нафтен с дегидрирова нием последнего в ароматический углеводород или 2) дегидриро
вание парафина в олефин с его последующей циклизацией:
Парафин — — Нафтен------ >• Ароматический углеводород
----- v Олефин —!
- Н а
62
При адсорбции молекулы парафина или олефина на двух сосед них активных центрах катализатора получаются промежуточные аддукты свободнорадикального типа, которые далее замыкаются в цикл:
^ С Н а—СНа |
|
Н3С |
/ ~ \ + 2Pt |
> Н 2 |
|
н2с—сн |
W |
Pt Pt |
|
Изопарафины, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов, тоже способны к ароматизации. Это можно объяснить их предварительной изомеризацией в парафины с более длинной цепью или замыканием пятичлениого цикла с последующей изо меризацией его в шестичлегшый.
Кроме рассмотренных реакций, имеющих целевое значение при риформинге, протекают и побочные процессы, часто нежелатель ные. Так, в некоторой степени происходит расщепление (крекинг) высших углеводородов с образованием низших газообразных оле финов и парафинов. В присутствии гидрирующих катализаторов (Pt) олефины насыщаются водородом и дают парафины. Поэто му, в отличие от газов крекинга, газы риформинга состоят почти исключительно из парафинов, значительно разбавленных водоро дом.
Другой нежелательной реакцией является дегидроконденсация ароматических углеводородов с образованием полициклических и конденсированных соединений. Ее дальнейшее развитие приводит к значительному выделению кокса, который отлагается на поверх ности катализатора и дезактивирует его. Поскольку реакция де гидроконденсации обратима, проведение риформинга под давле нием водорода предотвращает чрезмерное закоксовывание и уд линяет срок службы катализатора.
Доля перечисленных реакций в общем балансе риформинга зависит от фракционного и группового состава исходного сырья, температуры, давления водорода и других факторов. Замечено, что дегидроциклизация легче протекает с разветвленными парафи нами и ускоряется с увеличением числа углеродных атомов в главной цепи. Давление водорода не только предотвращает об разование кокса, но способствует изомеризации парафинов и гидрогенолизу нафтенов и парафинов, замедляя, однако, дегидроциклизацию. С повышением температуры ускоряются все реакции, но особенно крекинг жидких углеводородов, когда получаются га зообразные продукты. Соответствующим выбором параметров процесса можно обеспечить наиболее благоприятные условия ри форминга для данного вида сырья.
Технология каталитического риформинга. В настоящее время риформинг применяют в промышленности для двух главных це лей: для повышения октанового числа моторных топлив и для
63
получения индивидуальных ароматических углеводородов. В пер вом случае сырьем служат лигроиновая фракция или тяжелые прямогонные бензины, октановое число которых в результате ри форминга увеличивается с 35—40 до 80—90. Во втором случае риформингу подвергают более узкие фракции нефти, содержащие парафины и нафтены с тем же числом атомов углерода, что и це левой ароматический углеводород. При получении бензола, толуо ла и ксилолов берут фракции, выкипающие в следующих преде
лах: для бензола от 60 |
до |
85 °С, |
для толуола |
от |
85 |
до |
105— |
|
110°С, |
для ксилолов от |
ПО до 130— 135 ^С. При |
этом |
для |
обра |
|||
зования |
бензола необходим |
более |
жесткий режим |
риформинга, |
чем для образования его гомологов!
Благодаря давлению водорода катализатор риформинга, как уже говорилось, может работать длительное время без значи тельного закоксовывания и дезактивирования. При 3,5—5 МПа, когда отложение кокса практически исключается, регенерацию ка тализатора вообще не проводят (безрегенерационный процесс), а после 1—2 лет службы из отработанного катализатора извлекают платину, используя ее для приготовления другого контакта. Недо статком этой системы является невысокая степень ароматизации сырья. В схеме с регенерацией катализатора (ультраформинг) применяют более низкое давление водорода (1,5—2 МПа) и через каждые 5—7 суток с катализатора выжигают кокс.
При рениформинге катализатор более стабилен, способен ра ботать при более низком давлении (1 МПа) и высоких нагрузках, обеспечивая повышенную степень ароматизации сырья. При этом в ароматические углеводороды превращается свыше 90% нафтенов и примерно 50% парафинов.
Катализатор риформинга чувствителен к отравлению серни стыми соединениями, причем чувствительность тем больше, чем ниже давление водорода. Поэтому бензин или другую узкую пря могонную фракцию сернистой нефти предварительно очищают от сернистых соединений, обычно гидрированием на катализаторах, стойких к сере (оксиды или сульфиды кобальта, вольфрама и мо либдена, их смеси):
RSH + H2 ------►R H + H 2S
Технологическая схема платформинга изображена на рис. 16. Исходную нефтяную фракцию подогревают в теплообменнике 5, смешивают с водородом и нагревают в трубчатой печи 6 до тем пературы, необходимой для очистки от серы. Гидроочистка про водится в контактном аппарате 4 на катализаторе, стойком к сер нистым соединениям. Горячие газы из -аппарата 4 отдают свое тепло исходной нефтяной фракции в теплообменнике 5 и охлажда ются водой (и частично конденсируются) в холодильнике 2. В се параторе 1 конденсат отделяют от Н2 и H2S и насосом 3 подают на стадию риформинга.
64
Рис. 16. Технологическая схема платформинга:
1, 1 3 — сепараторы; 2, // — холодильники; 3 — насос; 4 —реактор гидроочистки; 5, 10, 17 — теплообменники; 6 — трубчатая печь; 7, 8, 9 — реакторы риформинга; 12 — циркуляционный компрессор; 14 — стабилизационная колонна; 15 — конденсатор; 16 — сборник.
Перед теплообменником 10 сырье смешивают с циркулирую щим водородом, а затем подогревают в теплообменнике 10 и в трубчатой печи 6. Платформинг осуществляют в реакторах 7 ,8 п 9
адиабатического типа. Ввиду высокой эндотермичности процесса
приходится |
подогревать |
реакционную массу из аппаратов 7 и 8 |
в печи б. В |
последнем |
контактном аппарате 9 платформинг за |
вершается. Тепло горячих газов используют в теплообменнике 10 для подогрева смеси, идущей на риформинг, а затем охлаждают газы в холодильнике 11. Полученный конденсат отделяют от во дорода в сепараторе 13 и направляют на стабилизацию.
Водород (с примесью низших парафинов) из сепаратора 13 разделяют на три потока. Один циркуляционным компрессором 12
подают на смешение с очищенной нефтяной фракцией, направ ляемой на риформинг, другой смешивают с исходной фракцией и« •подают на гидроочистку, а остальное выводят.
Стабилизация жидкого продукта риформинга заключается в отгонке низших углеводородов (С4Ню, С3Н8 и отчасти С2Н6), рас творившихся в нем при повышенном давлении. Конденсат из сепа ратора 13 подогревается в теплообменнике 17 и поступает в ста билизационную колонну 14. Там низшие углеводороды отгоняются, их пары конденсируются в конденсаторе 15, и конденсат стекает в емкость 16. Часть его подают на верхнюю тарелку колонны в ка честве флегмы, а остальное количество отводят с установки в ви де сжиженного газа. Стабилизованный продукт из куба колон ны 14 отдает тепло конденсату в теплообменнике 17 и направля ется на дальнейшую переработку. Выделение ароматических уг леводородов из жидких продуктов риформинга рассмотрено на стр. 69.
Б—992 |
65 |
Коксование каменного угля
Целевое назначение этого процесса состоит в производстве ме таллургического кокса. Каменный уголь специальных марок (кок сующийся уголь) или смесь углей (шихта) нагревают без доступа воздуха примерно до 1000 °С в специальных коксовых печах.
Коксование сопровождается глубокими химическими превра щениями органической массы углей, при которых, как и в про цессах термического расщепления нефтепродуктов, образуются кокс, жидкие продукты коксования и газ. Уголь беднее водородом, чем нефть, и поэтому выход кокса очень велик (75—80%), а вы ход жидких продуктов незначителен (4—5%).
Органическая масса углей состоит, как известно, из углеводо родов, кислород-, серо- и азотсодержащих соединений сложного строения. Последние три класса веществ разлагаются при коксо вании с выделением воды, оксидов углерода, сероводорода, серо углерода, аммиака, а также низших кислород-, серо- и азотсодер жащих органических соединений (фенол, тиофен, пиридин и их гомологи) и их более сложных аналогов с конденсированными яд рами. Углеводороды, первоначально содержавшиеся в угле и по лученные при разложении веществ других классов, подвергаются глубоким химическим превращениям. В их основе лежат те же реакции пиролиза и ароматизации, как и при термических пре
вращениях нефтепродуктов. В результате получается |
широкая |
гамма ароматических углеводородов — бензол, толуол, |
ксилолы, |
три- и тетраметилбензолы, нафталин, антрацен, фенантрен, их го мологи и еще более многоядерные углеводороды. Высокая темпе ратура коксования обусловливает почти полную ароматизацию об разующихся жидких продуктов: в них содержание соединений других классов (главным образом, олефинов) не превышает 3— 5%.
Коксовый газ, в соответствии с ранее рассмотренным влияни ем температуры, обогащен термодинамически более стабильными углеводородами и водородом. В нем содержится «60% водоро да, 25% метана и 2—3% этилена. Как органическое сырье он пред ставляет лишь небольшой интерес, хотя из него нередко выделя ют этилен, используя его для различных синтезов. Главным же образом коксовый газ применяют как газообразное топливо и для получения водорода.
Коксовые печи. Процесс коксования угля происходит в камер ных печах, обогреваемых через стенку топочными газами. С целью более равномерного нагревания шихты делают камеры довольно узкими (400—450 мм) и располагают несколько десятков таких камер параллельно друг другу. Так получается коксовая батарея, в которой между каждой парой камер имеются обогревательные простенки для движения горячих топочных газов. Для повышения экономичности коксовых печей очень важно полнее использовать тепло топочных газов. Поэтому в печах устраивают специальные
66
Рис. 17. Коксовая печь:
/ — перекидные каналы; 2 —стояки; 3 — коксовые камеры;
4 — обогревательные простенки; 5 — регенераторы.
регенераторы, расположенные непосредственно под камерами. В них горячий топоч ный газ нагревает насадку из огнеупорного кирпича, а за счет тепла насадки подогре ваются воздух и топливный газ, идущий на сжигание.
Схема коксовой печи изображена на рис. 17. Печь имеет ряд параллельных кок совых камер 3 высотой 4,3 м и длиной око ло 14 м. Обогревательные простенки 4 вы полнены в виде вертикальных ходов (вер тикалов) и соединены друг с другом пере
кидными каналами 1. У каждого обогревательного простенка име ются два регенератора 5 (один для воздуха, другой для топлив ного газа). Нагретые горячей насадкой воздух и топливный газ сгорают в нижней части вертикалов, а образовавшиеся газы дви жутся вверх и по перекидному каналу поступают в соседний про стенок, по которому опускаются вниз. В регенераторах газы нагре вают насадку и по общему борову отводятся из коксовой печи. После охлаждения первой пары регенераторов переключают по ток газов на обратный и т. д. Летучие продукты отводят из кок совых камер по стоякам 2. Шихту в камеры загружают сверху при помощи специальных вагонеток, а кокс выгружают из печи посредством коксовыталкивательных машин.
Конденсация и улавливание летучих продуктов коксования. Коксовый газ, выходящий из печи, содержит пары летучих орга нических соединений, воды, аммиака и т. д. Дальнейшая перера ботка газа состоит в конденсации малолетучих веществ и улав
ливании аммиака, пиридиновых оснований |
и нескоиденсировав- |
||
шихся |
соединений. |
коксовый газ) из пе |
|
Летучие |
продукты коксования (прямой |
||
чи 1 |
(рис. |
18) попадают по стоякам в газосборную трубу 2. Там |
происходят первичное охлаждение и конденсация газа за счет испарения аммичной воды, которая впрыскивается в трубу через
специальные |
разбрызгиватели. |
При |
этом продукты коксования |
охлаждаются |
до 85—90 °С и некоторая их часть конденсируется. |
||
Коксовый газ |
охлаждают затем |
до |
30—35 °С в холодильнике 3, |
где конденсируется дополнительное количество смолы. Выходящий из холодильника газ содержит смоляной туман и для его отде ления проходит электрофильтр 4, после чего газодувкой 5 транс портируется в последующие отделения.
Конденсат из газосборной трубы 2, холодильника 3 и электро фильтра 4 разделяют в сепараторе 6 на органический и водный
слои. Первый представляет собой каменноугольную смолу, содер-
5* |
67 |
3
Рис. 18. Технологическая схема конденсации и улавливания летучих продуктов коксования каменного угля:
1 — коксовая печь; 2 — газосборная труба; 3, 8, 12 — холодильники; 4 — электрофильтр; 5 — газодувка; 6 — сепаратор; 7 — установка для улавливания аммиака и пиридиновых осно* ваний; 9 — абсорбер; 10 — теплообменник; 11 — десорбер.
жащую более высококипящие органические вещества и направ ляемую на переработку в смолоперегонный цех. Водный слой (аммиачная вода) частично возвращают в газосборную трубу для первичного охлаждения продуктов коксования, а остальное вы водят на установку 7 для улавливания аммиака и пиридиновых оснований; туда же попадает и газ после электрофильтра. На этой установке имеются испаритель аммиака из аммиачной воды, сатуратор для поглощения азотистых оснований серной кислотой, кристаллизатор для сульфата аммония и аппарат для вытеснения пиридиновых оснований аммиаком из их сульфатов.
Газ после установки 7 еще содержит пары летучих органиче ских соединений (бензол, толуол). Для их улавливания газ охлаждают водой в холодильнике 8 непосредственного смешения и
направляют в абсорбер 9, орошаемый поглотительным маслом. Выходящий из абсорбера так называемый обратный коксовый газ используют для обогревания коксовых печей, а его избыток рас ходуют для других целей. Насыщенное поглотительное масло с низа абсорбера проходит теплообменник 10, где подогревается об ратным регенерированным маслом, и поступает в десорбер 11>
Там происходит ректификация, в результате которой отгоняется смесь легких ароматических соединений (сырой бензол). Освобож денное от сырого бензола поглотительное масло отдает тепло на сыщенному маслу в теплообменнике 10, дополнительно охлажда ется в холодильнике 12 и вновь используется для абсорбции бен
зольных углеводородов из коксового газа.
Ароматические соединения, образовавшиеся при коксовании, на ходятся в каменноугольной смоле и сыром бензоле. Их состав и переработка с целью выделения индивидуальных соединений рас смотрены далее. Выход каменноугольной смолы составляет 32— 34 кг, а сырого бензола 10— 11 кг на 1 т сухого угля.
68
Выделение и концентрирование ароматических углеводородов
Содержание ароматических углеводородов в жидких 'Продуктах, получаемых при разных процессах ароматизации, составляет от 30—60% (катализат риформинга) до 95—97% (сырой бензол и смола коксования каменного угля). Из других углеводородов в них присутствуют олефины (от 2—3 до 15%), парафины и нафтены. Кроме того, в продуктах коксования находятся некоторые кис лородные соединения (фенол, кумарон), пиридиновые основания,, а также сернистые гетероциклические срединения (тиофен, тиотолен, тионафтеи), по температуре кипения близкие к соответствую щим ароматическим углеводородам.
Выделение и очистка ароматических веществ проводятся на широких или более узких фракциях, полученных при ректифика ции продуктов. В случае сырого бензола и смолы коксования од ной из стадий является выделение фенолов путем обработки фрак ций водным раствором щелочи:
ArOH + NaOH -----ArONa + Н20
Из щелочного раствора свободные фенолы регенерируют при по мощи диоксида углерода:
2ArONa + И20 + С02 ----►2АЮН + Na2C03
Этот коксохимический метод был первым для получения фенола, крезолов и ксиленолов.
Важным этапом является очистка ароматических фракций от олефинов. Для коксохимических продуктов, содержащих лишь не большое количество олефинов, применяется сернокислотный спо соб, состоящий в обработке фракций 90—93%-ной H2SO4. При
этом часть олефинов дает кислые алкилсульфаты и переходит в кислотный слой, а остальные полимеризуются:
RCH=CH2 -f- H2S04 -----►R(CH3)CH0S020H
н+
nRCH=CH2 -----э- (—RCH—CH2—)„
Жидкие продукты пиролиза содержат значительное количество олефинов, и очистка этих продуктов серной кислотой невыгодна. Для этой цели осуществляют гидрирование на катализаторах, не затрагивающих ароматические связи.
Для фракций коксохимического происхождения после серно кислотной очистки от олефинов следует заключительная ректифи кация с получением товарных продуктов. Однако во фракциях про дуктов пиролиза и риформинга содержится еще много парафинов, которые отделить обычной ректификацией невозможно. Для этой цели применяют экстракцию ароматических углеводородов доста точно селективными растворителями (ди-, три- и тетраэтиленгли коль, диметилсульфоксид), причем для увеличения селективности к ним добавляют 5—8% воды.
69
драматические |
Рис. |
19. Технологическая |
схема |
|
углеводороды |
экстракционного выделения арома |
|||
|
тических углеводородов: |
|
|
|
|
1 — экстракционная колонна; 2 — скруб |
|||
|
бер; |
3 — теплообменник: |
4 — колонна |
|
|
экстрактивной перегонки; |
5 — сепара |
||
|
тор; |
6 — колонна рекуперации |
экстра |
|
|
гента. |
|
|
Схема выделения арома тических углеводородов ме тодом экстракции изобра жена на рис. 19. Исходную углеводородную фракцию подают в нижнюю часть экстракционной колонны 1,
где она движется вверх про тивотоком к экстрагенту, вводимому в верхнюю часть колонны. Пространства под и над местом ввода потоков играют роль сепа раторов. Рафинат с верха колонны уносит некоторое количество экстрагента, и для его рекуперации рафинат промывают в скруб бере 2 водой, после чего используют как топливо. Насыщенный экстрагент с низа колонны 1 подогревают в теплообменнике 3 го
рячим регенерированным экстрагентом и направляют в колонну 4, где осуществляется экстрактивная отгонка ароматических углево дородов с водой. В сепараторе 5 воду отделяют и возвращают в колонну 4, а смесь ароматических углеводородов подают на окон чательную ректификацию. Экстрагент с низа колонны 4 после охлаждения возвращают на экстракцию, а часть его выводят на регенерацию в колонну 6, где от него отгоняют излишнее количе
ство воды и очищают от продуктов конденсации. Степень извлече ния ароматических углеводородов этим методом достигает 93—99%.
Для выделения ароматических углеводородов с конденсирован ными циклами (нафталин, антрацен, фенантрен) используют глав ным образом методы кристаллизации. Из антраценовых фракций каменноугольной смолы (270—350 °С) сплавлением с едким кали и последующим гидролизом выделяют еще одно ценное для орга нического синтеза вещество — карбазол:
^ -f КОН; - Н 20
О
NK
Характеристика фракций ароматических углеводородов. Су ществует ароматическое сырье двух основных видов: коксохими ческое и нефтехимическое, различающееся главным образом со держанием органических соединений серы. Нефтехимические про дукты из-за отсутствия серы в исходных нефтяных фракциях или в результате гидроочистки имеют всего 0,0001—0,002% S, а кок
70