книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

Небольшое количество серы при вулканизации превращает пластический каучук в эластичную резину. Уже при введении 0,15 % серы каучук меняет свойства. Вообще же количество вводимой при вулканизации серы колеблется от 2 до 5 %.

Для получения резиновых изделий сначала формуют изделия из смеси каучука с серой, а также с так называемыми наполнителями – сажей, мелом, глиной и некоторыми органическими соединениями, которые служат ускорителями вулканизации. Затем изделия подвергаются нагреванию – горячей вулканизации.

При холодной вулканизации, которая применяется для тонких и мелких изделий (прорезиненные ткани, тонкие трубки и т.д.), их непродолжительное время обрабатывают раствором серы в сероуглероде или в хлористой сере.

Каучук с большим содержанием серы (до 40 %) представляет собой твердое неэластичное вещество и называется эбонитом; применяется он как изолятор в электроприборах.

При конденсации малеиновой кислоты с этиленгликолем образуется полиэтиленгликольмалеинат – жидкая полимерная смола, содержащая двойную связь в каждом элементарном звене макромолекулы:

n HO CH2 CH2 OH +

O

O

n

C CH=CH C

п

п

-1) H2O

HO

((nп

OH

O

O

H

O

CH2

CH2

O

C

CH=CH

C

OH

пn

Благодаря наличию двойных связей такие полиэфиры вступают в реакцию сополимеризации с другими непредельными полимерами или мономерами с двойными связями. Часто в качестве второго компонента используют стирол:

161

O O

HO CH2 CH2 O C CH=CH C пn OH CH2

+ CH

H O CH2 CH2 O C CH=CH C пn OH
O	O

O

...

H

O

CH2

CH2

O

C

CH

CH

CH2

CH

H

O

CH2

CH2

O

C

CH

CH

O

...

O

C пn OH

CO пn OH

В ходе этого процесса жидкие полиэфирные смолы превращаются в твердые вещества без выделения летучих продуктов.

Аналогично протекает отверждение эпоксидных олигомеров алифатическими диаминами. В результате жидкая смола превращается в твердый неплавкий и нерастворимый продукт:

...

...

			CH3
CH2	O		C		O CH2 CH CH2		H N H
			CH3			O
							R
			CH3			+
							H N H
CH2	O		C		O CH2 CH CH2
			CH3			O
					CH3
		...	CH2	O	C	O CH2	CH CH2	N H
					CH3		OH
								R
					CH3
		...	CH2	O	C	O CH2	CH CH2	N H
					CH3		OH

Оставшиеся при атомах азота водородные атомы могут реагироватьс двумя другимимакромолекуламиэпоксидного полимера:

...

...

CH2	CH CH2 N H			CH2 CH CH2 O
	OH	R	+	O
CH2	CH CH2 N H			CH2 CH CH2 O
	OH			O

...

...

162

...

...

CH2

CH

CH2

N

CH2

CH

CH2

O

OH

R

OH

CH2

CH

CH2

N

CH2

CH

CH2

O

OH

OH

...

...

В результате одна молекула низкомолекулярного диамина «сшивает» четыре молекулы полимера. Важно отметить, что при этом не образуется никаких низкомолекулярных побочных продуктов.

Таким образом, при макромолекулярных реакциях в отличие от полимераналогичных превращений макромолекулы вступают в реакцию как единое целое. Достаточно прореагировать хотя бы одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы она полностью лишилась самостоятельности.

163

17. ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Реакции, протекающие с изменением степени полимеризации

истроения основной цепи, часто наблюдаются в ходе деструкции полимеров.

Многим приходилось замечать, что пластмассовые изделия после года службы на улице под палящим солнцем, снегом и дождем теряют товарный вид, становятся тусклыми, теряют прочность или вообще разрушаются. Такое ухудшение свойств связано с деструкцией полимеров.

Обычно под деструкцией понимают уменьшение молекулярной массы полимера. Однако правильнее определить деструкцию как неконтролируемое изменение молекулярной массы или состава полимера.

Восновном полимер подвергается деструкции на двух стадиях своего существования: при промышленной переработке в изделия и в процессе эксплуатации. При переработке (экструзия, формирование) протекает термическая и механическая деструкция, при эксплуатации (механические воздействия, солнечный свет и тепло, кислород, влага) имеют место окислительная, механическая, фотохимическая и другие виды деструкции.

Чаще всего процесс деструкции ухудшает свойства полимера

ипотому является нежелательным. Однако иногда деструкцию проводят сознательно.

Частичное уменьшение молекулярной массы полимера в ходе деструкции часто облегчает его переработку. Например, в производстве лаков и эмалей на основе эфиров целлюлозы слишком вязкие растворы неудобны для нанесения покрытий, поэтому исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция каучука на вальцах в процессе пластификации облегчает его переработку в резиновые изделия.

Деструкция используется для установления химического строения полимеров и получения из природных высокомолеку-

164

лярных веществ ценных низкомолекулярных продуктов (например, получение глюкозы гидролитической деструкцией целлюлозы и крахмала).

Деструкция позволяет утилизировать отходы некоторых полимеров с почти количественным превращением их в исходные мономеры.

В самомобщем виде деструкциюможноразделитьна два типа:

1)цепная деструкция;

2)деструкция по закону случая.

При первом типе деструкция начинается с концов цепи и заключается в последовательном отщеплении мономерных звеньев

(рис. 17.1).

+

+ 2

...

Рис. 17.1. Цепная деструкция

Такое отщепление является обратным процессом по отношению к стадии роста цепи в процессе цепной полимеризации. Поэтому цепную деструкцию называют еще деполимеризацией.

В ходе такого процесса молекулярная масса полимера уменьшается медленно, постепенно, а в результате цепной деструкции образуется большое количество свободного мономера.

Интересным примером цепной деструкции является термическая деполимеризация поли- -метилстирола, полученного методом анионной полимеризации. При его нагревании в абсолютном тетрагидрофуране живые цепи (при анионной полимеризации

165

часто получаются живые макромолекулы) деполимеризуются, начиная с конца, несущего активный карбанион, так, что весь полимер полностью превращаться в мономер. Реакция обратима, и при охлаждении системы вновь образуется полимер с количественным выходом. Поскольку в этом процессе участвуют карбанионы, обязательным условием является отсутствие в системе посторонних молекул, которые могли бы их дезактивировать: следов воды, кислорода и углекислого газа.

Полимеры, полученные методом радикальной полимеризации, также имеют большую склонность к цепной деструкции, но в них деполимеризация идет не прямым путем.

Так, полиметилметакрилат в вакууме при 300 оС превращается в мономер с количественным выходом, но реакция начинается с разрыва цепи на два свободных радикала.

CH3

CH3

+ CH2

CH2

C

CH2

CH2

C

COOCH3

COOCH3

Далее от каждого осколка идет последовательное отщепление молекул мономера, а свободнорадикальный центр переносится на конец цепи:

Мn Мn 1 M Мn 2 2M и т.д.

Деполимеризацией можно просто и эффективно переработать отходы органического стекла в исходный мономер с выходом практически 100 %.

Полистирол, полибутадиен, полиизопрен также подвергаются деполимеризации, но мономер образуется в значительно меньшем количестве. А вот полиамид-6,6 (найлон), который получают не по механизму цепной полимеризации, дает при деструкции не более 6 % мономера.

Таким образом, цепная деструкция происходит тогда, когда химические связи основной цепи слабее, чем связи боковых групп, а цепи несут на конце активные центры радикального, катионного или анионного типа.

166

Деструкция второго типа происходит путем разрыва цепи в любом случайном месте и поэтому называется деструкцией по закону случая. Схематически этот процесс можно представить себе так:

Мn Мx M y

(x y n).

Здесь полимер распадается на фрагменты достаточно большой молекулярной массы, а мономер практически не образуется.

Деструкция по закону случая возможна почти для всех полимеров. Так, полиэфиры и полиамиды легко подвергаются гидролитической деструкции:

O

O

CH2

C

O

R

+ H2O

CH2

C

O

H + H

O

R

Деструкция полиэтилена по закону случая идет с переносом водорода:

CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2 CH3 + CH2 CH CH2 CH2

Таким образом, для протекания деструкции по закону случая наличие активных центров в полимере необязательно, а молекулярная масса полимера убывает очень резко и быстро.

Любой вид деструкции может протекать под действием физических факторов (тепло, свет, механические нагрузки) и химических реагентов (чаще всего кислород, озон, кислоты и щелочи). Рассмотриммеханизм деструктивного воздействия этихфакторов.

17.1. Термическая деструкция

Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Термодеструкция может протекать как по цепному, так и по случайному механизму. В первом случае образуется практически чистый мономер, во втором – самые разнообразные продукты.

167

Независимо от вида деструкции термический распад карбоцепных полимеров, очевидно, идет через разрыв связей С–С в полимерной цепи. Поэтому для термической деструкции важнейшим фактором являетсяпрочностьуглерод-углеродныхсвязей.

Рассмотрим ряд полимеров:

H

H

H

H

H

CH3

C

C

C

C

C

C

H

H

H

CH3

H

CH3

полиэтилен полипропилен полиизобутилен

В этом ряду увеличивается число заместителей в элементарном звене полимера и соответственно уменьшается прочность связи С–С в основной цепи. Поэтому полиэтилен наиболее термостоек, а полиизобутиленнаиболее подвержен термическойдеструкции.

Если метильный радикал заменить фенильным, то получим аналогичныйряд, вкоторомтермическаястойкостьпадаетещебыстрее:

H

H

H

H

H

CH3

C

C

C

C

C

C

H H

H C6H5

H C6H5

полиэтилен

полистирол

поли-α-метилстирол

Влияние заместителей на легкость термодеструкции полимеров можно оценить по энергии диссоциации С–С связей в низкомолекулярных веществах аналогичной структуры:

H

H

H

H

H

CH3

H

H

C

C

C

C

C

C

C

C

H H

H CH3

H CH3

H C6H5

полиэтилен

полипропилен полиизобутилен

полистирол

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

C

C

H H

C

C

H

H

C

C

H H

C

C

H

H H

H CH3

H CH3

H C H

5

этан

пропан

изобутан

6

Е,

этилбензол

кДж/моль

397

357

336

294

168

Заметим, что не все заместители обязательно уменьшают термостабильность полимеров. Так, например, тефлон (политетрафторэтилен) устойчив вплоть до 400 оС. Его высокая термостабильность объясняется большим значением энергии связи С–F, а высокая электроотрицательностьфторазащищаетсвязи С–Сот внешней атаки.

Увеличению термостабильности способствует наличие ароматических колец в основной цепи. Очень высокую термическую стойкость имеет поликарбонат. Этот прозрачный высокопрочный полимер получают конденсацией фосгена с дифенилолпропаном в присутствии щелочного катализатора:

CH3

O

NaOH

п

п

C

OH

Cl

n HO

+ n Cl C

NaOH

CH3

CH3

O

п

O

C

O

C

n + n HCl

п

CH3

Соединения типа полифенилена построены только из ароматических колец и еще более термостойки:

Они выдерживают нагрев до 560 оС. Политетрафторфенилен сочетает в себе достоинства тефлона

и полифенилена:

F F F F F F

F F F F F F

Он может длительно работать при температуре выше 500 оС. Напротив, введение атома кислорода в основную цепь значительно снижает термическую прочность полимеров и увеличива-

169

ет их склонность к термодеструкции. Так, полиэтиленоксид обладает термостабильностью намного более низкой, чем полиэтилен.

В некоторых случаях процесс деструкции полимеров заключается не в разрыве основной полимерной цепи, а в отщеплении боковых групп. Типичным примером такого процесса является термодеструкция поливинилхлорида, протекающая при 200 оС с выделением НСl.

Механизм этого процесса довольно сложен. Считается, что он инициируется свободными радикалами, образующимися при термическом распаде примесей. Свободный радикал атакует молекулу полимера, вырывая из нее атом водорода и превращая полимерную цепь в свободный радикал:

CH2

CH

CH2

CH

+ R

RH + CH

CH

CH2

CH

Cl

Cl

Cl

Cl

Атом хлора в β-положении по отношению к радикальному центру является подвижным. Он отщепляется в виде радикала, а цепь стабилизируется замыканием двойной связи:

CH

CH

CH2

CH

CH

CH

CH2

CH

Cl

Cl

Cl

Cl

Радикал хлора атакует следующую метиленовую группу, вырывая атом водорода и образуя хлористый водород. Молекула полимера при этом вновь превращается в свободный радикал:

	CH CH CH2	CH	HCl	CH CH CH CH
	Cl	Cl		Cl

Подвижный атом хлора в β-положении по отношению к радикальному центру уходит в виде радикала, а в цепи замыкается очередная двойная связь:

CH CH CH CH

CH CH CH CH

Cl Cl

В ходе деструкции бесцветный поливинилхлорид становится желтым, оранжевым, коричневым и, наконец, черным, что связа-

170