книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

+

II. R

CH2

CH [ BF3(OH)]

X

CH2

CH

OH + BF3

R

X

Вобоих случаях происходит регенерация исходного катализатора.

Вкачестве катализаторов катионной полимеризации, кроме

ВF3, используют также AlCl3, SnCl4, TiCl4. По механизму катионной полимеризации наиболее часто полимеризуют изобутилен, стирол, метилстирол, многие простые виниловые эфиры.

Анионная полимеризация. Известен другой тип ионной по-

лимеризации, когда атаку -связи мономера осуществляет анион. Отрицательный заряд аниона отталкивает -электроны двойной связи по возможности дальше – на самый конец присоединяющейся молекулы мономера. Одновременно атакующий анион образует -связь с молекулой мономера за счет собственных электронов, а смещаемые -электроны образуют карбанион:

H

R:+ CH2 CHX R:CH2 C:

X

или

R + CH2	CH	R	CH2	CH
	X			X

Образовавшийся карбанион атакует новую молекулу мономера, отталкивая ее -электроны к одному концу и присоединяя другим концом и т.д.

Таким образом, если в катионной полимеризации -элект- роны смещаются в сторону, противоположную росту цепи, то здесь – в направлении роста.

41

В качестве катализатора анионной полимеризации используют металлоорганические соединения: бутиллитий, трифенилметилкалий, этилат натрия, амиды металлов. Мономеры, полимеризуемые по анионному механизму: бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил.

Конечно, в анионной полимеризации тоже существует противоион (катион), постоянно следующий за растущей цепью. Замечено, однако, что обрыв цепи в этом виде полимеризации не обязателен. Если мономер и катализатор достаточно чисты, то реакция идет на 100 % и карбанионы на концах цепей остаются активными. Если к синтезированному полимеру добавить свежий мономер, то реакциюможно возобновитьдаже через нескольконедель.

6.1.3.Координационная полимеризация

Ккатегории координационной полимеризации относят реакции олефинов и диенов в присутствии металлорганических катализаторов.

На первой стадии этого полимеризационного процесса образуется координационный комплекс между мономером и металлорганическим соединением:

			CH2
				CH2	CH
			CH
	R-CH2	+		R-CH2	CH
			CH
	Me
			CH2	Me	CH2

где Ме – переходный металл типа титана, молибдена, хрома, ванадия, никеля или родия.

При образовании этого мономер-катализаторного комплекса связь Ме-углерод мономера наиболее полярна и действует как активный центр, дающий начало росту полимерной цепи. Следующая молекула мономера встраивается по связи Ме–С. Однако, поскольку шестичленный цикл является термодинамически более стабильным, его структура сохраняется, а лишние атомы углерода вытесняются в сторону радикала R:

42

CH

CH2

R

CH2

CH

Me

CH2

CH2 CH CH CH2

CH2

CH

R

CH2 CH2 CH CH CH2

CH

Me

CH2

CH2

CH

2

CH CH

CH2

CH2

CH

R CH

2

CH

CH CH

CH

2

CH

2

CH CH

CH2

CH

2

Me

CH2

Аналогично происходит полимеризация винильных соединений. На первой стадии молекула мономера встраивается в металлорганическое соединение по связи металл–алкил:

			+ _
Me R	+ CH2	CH	[Me] CH2	CH R
		X		X

Рост цепи происходит путем внедрения молекул мономера между атомом металла катализатора и углеродным атомом цепи:

+ _
[Me] CH2	CH	R + CH2			CH
	X				X
	+	_
	[Me] CH2		CH	CH2		CH	R
			X			X

43

Важно отметить, что при таком типе присоединения молекулы мономера ориентируются относительно катализатора строго определенным образом, эта же ориентация сохраняется и в растущей цепи. Благодаря этому образуются так называемые стереорегулярные полимеры.

Часто при координационной полимеризации активный комплекс является гетерогенным, т.е. ион металла находится в твердой фазе, а ион карбония – в фазе растворителя. При внедрении молекулы мономера по связи Ме –R– полимерная цепь растет от поверхности катализатора в объем раствора (рис. 6.2). По этой причине координационную полимеризацию называют еще полимеризацией внедрения.

Me+	R	Me+ M1 R	Me+ M2 M1 R	...
	M1	M2	M3
	Рис. 6.2. Схема координационной полимеризации

При соответствующем подборе катализатора и растворителя молекулы мономера внедряются в растущую цепь строго стереорегулярно.

Катализаторы Циглера–Натта. Катализаторы Циглера– Натта тоже широко используются в координационной полимеризации, но в отличие от просто элементоорганических соединений эти катализаторы двухкомпонентны и даже в свободном виде представляют сложный координационный комплекс собственно катализатора и сокатализатора. Известны сотни таких каталитических систем, но наиболее часто применяют катализатор на основе триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида и сокатализатора – трихлорида или тетрахлорида титана.

В таких системах алкилалюминий является акцептором электронов, а хлорид титана – донором. Образуется нерастворимый в органических средах гетерогенный комплексный катализатор. Его строение может быть представлено следующими схемами:

44

R	Al	R	Ti	Cl	или	R	R		Cl
R		Cl		Cl		R	Al	Ti	Cl
							Cl

Механизм действия такого катализатора весьма сложен. По «биметаллическому» механизму Натта активным центром в нем является связь Ti+–R-.

Молекула мономера образует с атомом титана -комплекс:

R		R	Cl
	Al	Ti		+ CH2=CH-CH3
R		Cl	Cl
				CH3-CH=CH2
		R		R	Cl
		R	Al		Ti
				Cl	Cl

При этом электроны титана смещаются к радикалу, и связь Ti+–R– гетеролитически разрывается. Радикал становится карбанионом. КарбанионR– притягивает центральный атоммономера С+:

	CH3					R		+	CH3
		CH=CH2						CH	CH2
R	R		Cl		R
	Al	Ti				Al			+	Cl
R			Cl		R				Ti	Cl
	Cl							Cl
			CH3							CH3
		R	CH	CH2					R	CH
	R						R			CH2
				Cl							Cl
	R	Al		Ti			R	Al			Ti
			Cl	Cl						Cl	Cl

Образующийся шестичленный цикл с двумя атомами металла не является наиболее стабильным. Он стабилизируется, принимая исходную четырехчленную конфигурацию и начиная рост цепи.

45

Следующая молекула мономера повторяет весь путь и удлиняет цепь:

			CH3
		R	CH
	R		CH2	Cl
		Al	Ti		+	CH3
	R			Cl			CH=CH2
			Cl
					CH3
			R	CH		CH3
					CH2	CH
				R		CH2		Cl
					Al		Ti
				R		Cl		Cl

Нетрудно заметить, что группа СН3 каждый раз ориентирована в сторону от иона металла, поэтому полимерная цепь имеет стереорегулярное строение.

По механизму Натта в реакции координационной полимеризации всегда должны получаться изотактические полимеры, т.е. такие макромолекулы, в которых заместители расположены только по одну сторону цепи:

		R		R		R		R
...	CH2	CH	CH2	CH	CH2	CH	CH2	CH ...

На самом деле катализаторы Циглера–Натта позволяют получать и синдиотактические полимеры, в которых заместители попеременно располагаются по обе стороны цепи:

R

R

...	CH2	CH	CH2	CH	CH2	CH	CH2	CH ...
				R				R

46

Такое строение цепи может быть объяснено «монометаллическим» механизмом, предложенным Косси. По «монометаллическому» механизму Косси роль триэтилалюминия сводится лишь к алкилированию хлористого титана, сам алюминий никакого участия в дальнейшем не принимает.

Атом титана, как известно, имеет координационное число 6. В исходном состоянии пять координационных связей атома титана заняты атомами хлора, кроме того, есть одна вакантная d-орбиталь. Выразить строение атома титана на поверхности твердого кристалла хлорида титана можно так:

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl Cl

В то же время наиболее характерная валентность титана – 4. Поэтому 4 атома Сl связаны с другими ионами Тi в кристалле хлорида титана, а один – пятый (в формуле отмечен квадратом) – оказывается подвижным, он-то и склонен к обмену с алкильной группой Аl(R)3.

При смешении ТiCl3 и Аl(R)3 происходит хемосорбция триалкилалюминия собразованием активного каталитического центра:

					R	Al	R
		Cl				Cl	R
Cl	Ti	Cl + Al(R)3		Cl	Ti	Cl
Cl	Cl			Cl	Cl
		R	R	Cl
			Cl Ti	+ ClAl(R)2

Cl Cl

47

В результате образуется октаэдрический активный центр, где бывшая свободная d-орбиталь занята алкильным радикалом R, а на месте подвижного атома хлора появилась вакантная d-орбиталь. Молекулы мономера могут занимать эту d-орбиталь, связываясь с катализатором в -комплекс и -комплекс.

		R
		Cl	CHX
	Cl	Ti
			+
	Cl	Cl	CH2
	R			R		X
	Cl	CHX			Cl
Cl Ti			Cl	Ti	CH
		CH2
Cl	Cl		Cl	Cl	CH2
	π-комплекс			-комплекс

Этот переходный четырехчленный комплекс быстро перестраивается за счет внедрения мономера по связи Тi–R. При этом регенерируется вакантная d-орбиталь либо в плоскости кристалла, либо перпендикулярно ей.

						X
					CH2	CH R
						Cl
	R			Cl	Ti
			X
	Cl			Cl	Cl
Cl Ti		CH				Cl
Cl	Cl	CH2
				Cl	Ti	CH2 CH R
				Cl	Cl	X

Если вакантная d-орбиталь регенерируется всегда в одном положении, мономерное звено внедряется по связи Тi–R всегда

48

встрого одном пространственном расположении. Образуется изоактический полимер.

Если расположение d-орбитали регулярно изменяется, то регулярно изменяется и пространственная ориентация заместителя Х в растущейполимернойцепи. Образуетсясиндиотактическийполимер.

Способ регенерации d-орбитали зависит от заместителя Х

всоставе мономерной молекулы, структуры катализатора, температуры и некоторых других факторов.

Несмотря на то, что механизм действия катализаторов Цигле- ра–Натта до конца не выяснен, эти каталитические системы более полувека успешно применяются для получения полимеров методом координационной полимеризации. Главным и несомненным их достоинством является то, что с их помощью удается синтезировать стереорегулярные полимеры (изотактические и синдиотактические) и избежать образования атактических (нестереорегулярных) полимеров. Для многих полимеров координационная полимеризация на катализаторах Циглера–Натта является единственным методом их синтеза в виде стереорегулярных цепей.

6.2. Ступенчатая полимеризация

При ступенчатой полимеризации построение полимерной цепи происходит за счет взаимодействия функциональных групп мономеров. Реакция протекает по ступенчатому механизму, т.е. последовательными, независимыми актами, и рост цепи происходит весьма медленно, в отличие от цепной полимеризации, которая заканчивается практически мгновенно.

Имеется огромное количество реакций между функциональными группами органических соединений, которые в принципе могут лежать в основе ступенчатой полимеризации, однако на практике чаще всего используют лишь поликонденсацию, полиприсоединение и реакцию раскрытия циклов.

Ступенчатая полимеризация может идти с выделением низкомолекулярных продуктов или без него. В соответствии с этим состав мономера может отличаться от состава элементарных звеньев полимера или же может совпадать с ним.

49

Примером ступенчатой полимеризации, сопровождающейся выделением низкомолекулярных продуктов, является реакция поликонденсации. В результате реакции поликонденсации состав элементарного звена полимера всегда отличается от состава молекул мономеров.

6.2.1.Поликонденсация

Вполиконденсации участвуют мономеры, молекулы которых содержат не менее двух функциональных групп, способных химически взаимодействовать друг с другом. Чаще всего это бывают гидроксильные, карбоксильные и аминогруппы.

Воснове поликонденсации лежат те же химические реакции, которые известны для низкомолекулярных органических соединений. Примером может служить реакция этерификации, приводящая к образованию сложных эфиров:

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O.

Если в эту реакцию взять бифункциональную кислоту, например адипиновую, и бифункциональный спирт, например этиленгликоль, то получится тоже сложный эфир:

O

O

CH2

CH2

C

(CH2)4

C

+

OH

H2O

HO

OH

OH

O

O

H2O	C (CH2)4	C	CH2
	HO	O CH2		OH

В этом продукте, кроме неактивной сложноэфирной группы, есть активная карбоксильная и активная спиртовая группы на концах молекулы. Следовательно, он может присоединить еще одну молекулу адипиновой кислоты со стороны спиртового гидроксила и еще одну молекулу этиленгликоля со стороны карбоксильной группы:

50