книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

CH2	CH2	O			O
|	|	+	C	CH2	C
OH	OH	HO			OH

				O							O
				C		CH2				C
		2 H2O									O
				O CH2				CH2

Напротив, если взять мономер с напряженным циклом, то в подходящих условиях он будет полимеризоваться с раскрытием цикла. К такой полимеризации с раскрытием цикла склонны, прежде всего, лактамы и эпоксиды. Реакция протекает под действием кислот или щелочей.

Рассмотрим полимеризацию оксида этилена в диоксане под действием метилата натрия.

Метилат натрия в растворе атакует цикл оксида этилена, раскрывает его, и образуется ионная пара:

+

_

+

+

–

CH2

O

CH2

CH2 + NaOCH3

NNaOO

CH2

CH3.

O

Эта реакция соответствует стадии инициирования цепи. Далее следует рост цепи: анион атакует следующую молекулу оксида этилена. Она раскрывается, присоединяется к концу растущей цепи, и вновь образуется анион.

+ –	CH2	O CH3 + CH2	CH2
NNaOO–CH2

O

+	–
Na		CH2	O CH2	CH2	O CH3.
Na OO CHO 2

Так повторяется многократно.

Обрыв цепи наступает обычно при встрече цепи со специально введенным протоном, например, из НСl:

Na O		(CH			)
+	–		CH2	O		n	CH3	+ HCl
Na O		2

HO(CH2CH2 O)nCH3 + NaCl

61

Взаключение следует отметить, что иногда в технической литературе поликонденсацию не рассматривают как вид ступенчатой полимеризации или, наоборот, все виды ступенчатой полимеризации называют поликонденсацией. В ряде случаев такой подход оказывается оправданным, поскольку синтез полимеров может быть сложным многостадийным процессом, на каждом этапе которого реализуется свой механизм.

Вкачестве примера, поясняющего эту мысль, приведем процесс получения эпоксидного полимера из монохлоргидрина глицерина и 2,2-(п-, п'-дигидроксидифенил)пропана, называемого дифенилолпропаном или дианом.

На первой стадии синтеза молекула дифенилолпропана реагирует своими гидроксильными группами с двумя молекулами эпихлоргидрина глицерина с образованием тримера и выделением хлористого водорода:

CH3

CH2	CH CH	2	Cl + HO	C	OH + Cl CH2	CH	CH	2

O

CH3

O

CH3

CH2	CH	CH2	O	C	O CH	2	CH	CH	2	+ 2 HCl

O

CH3

O

С точки зрения механизма реакции это, безусловно, поликонденсация. Однако дальнейшее течение реакции по тому же механизму невозможно, поскольку растущая молекула не содержит на своих концах ни гидроксильных групп, ни атомов хлора.

На второй стадии реакции новая молекула диана атакует эпоксидный цикл тримера активным атомом водорода своей гидроксильной группы:

CH3	CH
	3

CH2

CH CH2

O

C

O CH2

CH

CH2 + HO

C

OH

O	CH3	O	CH3
		CH3	CH
			3

CH2

CH CH2

O

C

O CH2

CH CH2

O

C

OH

O	CH	OH	CH3
	3

62

Эта реакция напоминает как полимеризацию с раскрытием цикла (рост цепи осуществляется за счет раскрытия эпоксидного цикла), так и полиприсоединение (атом водорода мигрирует от мономера к растущей полимерной цепи).

Образовавшийся на этой стадии промежуточный продукт содержит на конце молекулы гидроксильную группу и может конденсироваться с новой молекулой эпихлоргидрина глицерина. Эта стадия аналогична первой и является по своему механизму поликонденсацией. В приведенном ниже уравнении для компактности записи дифенилолпропановый фрагмент обозначен R.

				CH3
				C	R
				CH3
CH2	CH	CH2	O R O CH2	CH CH	O R OH + Cl	CH	CH	CH
				2		2		2
	O			OH				O
	CH2	CH	CH2 O R O CH2 CH		CH2 O R O CH2 CH			CH2 + HCl
	O			OH			O

Следующая стадия вновь протекает как полимеризация с раскрытиемцикла или полиприсоединение и т.д.

Таким образом, в одном синтезе последовательно реализуются различные механизмы ступенчатой полимеризации, но, поскольку состав полимера отличается от состава мономеров, а кроме полимера образуется еще и низкомолекулярное побочное вещество, весь процесс называют поликонденсацией.

6.3. Особые виды полимерных процессов

Известен ряд полимеризационных процессов, механизм которых соответствует одному из уже известных нам типов. Однако эти процессы отличаются рядом особенностей, связанных либо со специальными условиями инициирования, либо со специальными каталитическими системами. Поэтому в общей классификации полимерных процессов они относятся к особым видам.

63

Так, например, особым видом полимеризации считается метод электрохимической полимеризации.

Инициирование полимеризации в этом методе осуществляется в электрохимической ванне или ячейке, содержащей мономер, растворитель, а также другие компоненты, необходимые для электролиза. Активные центры возникают либо при электролизе самого мономера, либо специальных добавок. По своей природе эти активные центры могут быть либо свободными радикалами, либо ионами. Они образуются по схеме (M – мономер, е– – электрон):

1)RCOO– RCOO• + e– получение радикалов на аноде;

2)R+ + e– R• получение радикалов на катоде;

3)M + e– M– получение анионов на катоде;

4)M M+ + e– получение катионов на катоде.

В качестве примера можно привести электрохимическую полимеризацию метилметакрилата в присутствии ацетатов:

CH3COO– (на аноде) СН3СОО• + e–

CH3COO + CH2=C COOCH3			CH COO		CH		C			COOCH
	CH3		3	2				3
							CH
							3

После того, как на аноде возникли активные центры, далее следуют обычные для цепной полимеризации стадии инициирования и роста цепи. В целом эти процессы аналогичны уже рассмотренным, однако, поскольку полимеризация идет в электролизной ванне, важными оказываются такие параметры, как природа и строение электродов, потенциал перенапряжения электродов, плотность тока, концентрация электролита.

Иногда, когда рост цепи происходит непосредственно на поверхности электродов, возможно получение стереорегулярных полимеров.

64

7. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Основными реакциями получения высокомолекулярных соединений (ВМС) являются реакции полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация – процесс образования макромолекул путем присоединения молекул мономера к активному центру без образования низкомолекулярных продуктов.

Процесс полимеризации включает в себя три стадии:

1)инициирование (образование активного центра);

2)рост цепи;

3)обрыв цепи (остановка роста макромолекулы). Существует несколько вариантов инициирования полиме-

ризации: действие химических веществ – инициаторов, нагрев, УФ-излучение, ионизирующее излучение, действие катализаторов.

Реакции полимеризации могут протекать практически без обрыва цепи до полного превращения мономера. В этом случае на концах макромолекул остаются активные центры (живые полимеры), к которым могут быть присоединены молекулы мономера при повторном введении его в систему.

Кинетика процесса полимеризации характеризуется константами скорости отдельных стадий: инициирования kи, роста цепи kр, обрыва кинетической цепи kо. В случае радикальной полимеризации kи << kр, и весь процесс лимитируется стадией образования активного центра. Для достижения высоких степеней превращения требуется несколько часов.

В процессах ионной полимеризации скорость образования активных центров может быть значительно выше скорости роста цепи.

При близких значениях kр радикальной и ионной полимеризации последняя протекает быстрее.

65

7.1. Термодинамика процесса полимеризации

Возможность протекания реакции определяется условием

G = H – T S < 0,

(7.1)

где G – изменение изобарно-изотермического потенциала (энергия Гиббса); H – изменение энтальпии процесса; S – изменение энтропии системы.

При полимеризации ненасыщенных соединений H < 0 и S < 0. Тепловой эффект реакции полимеризации в этом случае можно рассчитать по энергиям связей C–C и C=C:

– H = Q = 2·EC-C – EC=C = 2·264 – 425 = 103 кДж/моль.

Экспериментально найденный тепловой эффект реакции всегда будет ниже расчетного по причине эффектов сопряжения или пространственных ограничений при построении цепи.

Энтропия в процессе полимеризации ненасыщенных соединений уменьшается, поскольку снижается свобода движения молекул, а также увеличивается упорядоченность системы.

При полимеризации циклических соединений природа химической связи не изменяется, поэтому тепловой эффект будет ниже. Раскрытие цикла повышает свободу внутреннего вращения, поэтому полимеризация циклических соединений может сопровождаться увеличением энтропии.

Реакция роста цепи может быть описана уравнением

•	kp	•
			,	(7.2)
M n M M n 1
	k p

где Mn• – растущая молекула полимера; M – молекула мономера; Mn• 1 – молекула образующегося полимера; kp и k p – соответственно константы скорости прямой и обратной реакции.

При достижении равновесия kp Mn• M k p Mn• 1 .

В стационарный период процесса Mn• M n• 1 , тогда константа равновесия

66

K	k p[Mn• 1 ]						1		,	(7.3)
	k	·[M •	]· M				M
	p	n						e

где M e – равновесная концентрация мономера.

При достижении равновесной концентрации мономера скорости прямой и обратной реакции становятся равны. Чтобы возобновить полимеризацию, необходимо вводить в систему свежие порции мономера для смещения равновесия.

В условиях равновесия изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) равно нулю:

G = H – Tе S = 0,

(7.4)

где Те – равновесная температура, выше которой реакция термодинамически невозможна ( G > 0).

Константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса следующим соотношением:

G = –RTlnK.

(7.5)

Используя уравнения (7.4) и (7.5), получим следующую формулу:

Te	H
		.	(7.6)
	S R ln M
	e

Данная формула показывает, что равновесная температура определяется концентрацией мономера. Полученное уравнение показывает, что для каждой концентрации мономера существует предельное значение температуры, при превышении которого при данной концентрации мономера реакция полимеризации останавливается.

В случае равновесной полимеризации предельный выход полимера можно найти из соотношения

x	M 0 M e ,	(7.7)
e	M 0

где M 0 – начальная концентрация мономера в системе.

67

В реальных условиях важную роль играет регулирование температуры процесса полимеризации, поскольку при температурах, близких к равновесной, выход полимера будет низким,

искорость реакции также будет мала.

7.2.Кинетика реакций полимеризации

7.2.1. Радикальная полимеризация

Кинетическое описание процесса полимеризации представляет собой систему дифференциальных уравнений, число которых равно числу учитываемых реакций. Такая система уравнений недоступна для решения даже с применением ЭВМ. Поэтому в кинетических расчетах используется ряд приближений, позволяющих упростить решение.

1. Принциправнойреакционнойспособностимакрорадикалов. Принимается, что константы скорости реакций роста цепи не зависят от длины активной макромолекулы (макрорадикала или иона) и положения активного центра в ней. Все kр одинаковы и не

зависят от степени полимеризации (n). 2. Длинноцепочечное приближение.

Допускается, что можно пренебречь расходованием мономера в реакциях, не связанных с ростом цепи.

rм

d M

•

rp ,

(7.8)

dτ

kp M R

n

n

(7.9)

R•

[M •

]

X •

[M • ],

n

k

n

где X • – радикал, образующийся при передаче цепи.

3. Принцип квазистационарности Семенова–Боденштейна. Данный принцип гласит, что стационарное протекание процесса полимеризации возможно при равенстве скоростей зарождения и обрыва цепей. Нарушение этого равенства приведет либо к затуханию процесса, либо к лавинообразному росту количества

активных центров и взрыву.

68

Инициирование. Химическое инициирование реакций полимеризации является наиболее распространенным методом инициирования. Первая стадия – распад (диссоциация) молекулы инициатора (Y) с образованием двух радикалов (Y•):

Y → 2Y•.

Уравнение скорости реакции для этой стадии:

		d Y			•
r 1				d Y		k · Y		.
д	2 dτ			dτ		д

(7.10)

(7.11)

Следующая стадия – зарождение активного центра роста макромолекулы:

Y• + M → M•,	(7.12)
rи = kи·[Y•][M].	(7.13)

Лимитирующей стадией, определяющей скорость инициирования в целом, будет стадия распада инициатора (7.10). Тогда брутто-скорость инициирования можно выразить как:

rи = rд = 2·kд·[Y]

(7.14)

Поскольку инициатор будет расходоваться также и на побочные реакции (rпоб), введем понятие фактора эффективности использования инициатора f:

f		rи	.	(7.15)
	r
		r
	и	поб

Фактор эффективности не является постоянной величиной и существенно изменяется в ходе процесса полимеризации. Обычно f уменьшается с ростом степени превращения мономера. Величина фактора составляет 0,6–0,94. С учетом этого скорость зарождения цепи можно записать:

rи = rд = 2·kд·f·[Y] = kи Y k Y kи Y

(7.16)

где kи Y – некоторая эффективная константа.

69

Рост цепи. Рост цепи происходит в ходе присоединения молекул мономера к активному центру [см. (7.2)]. Согласно длинноцепочечному приближению скорость расходования мономера равна скорости роста цепи [см. (7.8), (7.9)].

Обрыв цепи. В отсутствие ингибиторов обрыв цепи протекает по реакциям рекомбинации и диспропорционирования.

Рекомбинация (соединение) макрорадикалов:

Mn• Mm• Mn m .	(7.17)
Диспропорционирование (передача атома водорода):
Mn• Mm• Mn Mm .	(7.18)

Оба этих процесса лимитируются диффузией, однако энергия активации диспропорционирования выше, поэтому роль данного процесса возрастает при увеличении температуры. Поскольку в процессах получения полимеров протекают обе реакции, обобщенное уравнение скорости обрыва цепи будет выглядеть следующим образом:

		•		2		kрек		•	2
rо rрек rдис kрек kдис Mn							Mn			,	(7.19)
где λ – доля обрыва цепи рекомбинацией,
	kрек	,									(7.20)
	kрек kдис

или, принимая эффективнуюконстанту скоростиобрыва kо kрек ,

	•	2	.	(7.21)
rо kо Mn

Исходя из принципа стационарности, принимаем, что скорости зарождения и обрыва цепей равны:

	•	2	.	(7.22)
kи Y kо Mn

70